谭文汐,郭小惠

（内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头 014010）

砷（As）是元素周期表中ⅤA族的非金属,在自然界中砷的天然排名在第20位,超过了245种矿物质的成分,并且在人体中以3～4mg的总含量存在。As具有4种氧化态,即As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、As（0）和As（-Ⅲ）,但以As（Ⅴ）和As（Ⅲ）两种价态最为多见[1]。砷通常以无机物的形式存在,一般来说砷难以单质的形式存在,主要以与硫、氧或铁结合的形式存在。但是,在受工业污染的水域中砷也会以有机物的形式存在。砷的环境形式包括亚砷酸（H3AsO3、H2AsO3、HAsO2～3）、砷酸（H3AsO4、H2AsO4、HAsO2～4）、砷、砷酸盐和胂等[2]。水体中无机砷的主要存在形式有三价化合物和五价化合物两种。砷中毒会导致人的皮肤、肺、神经和心血管等病变,严重危害人体健康[3]。根据中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所在2003年进行的调查结果显示,饮水型地方性砷中毒的影响范围涵盖了8个省市区和40个县旗市,受影响人口达2343238人,其中饮水砷质量浓度＞0.05mg/L的地区为高砷暴露区,受影响人口为522 566人,确诊砷中毒人口为7 821人[4]。砷污染问题已经成为一个重大的健康问题,且与人们的生活息息相关。

目前处理水中砷污染的方法主要有混凝沉淀法、离子交换法、生物法、膜分离法和吸附法等,其中吸附法因具有操作工艺简单、经济环保、高效便捷等优点而受到广泛关注[5]。吸附剂是吸附技术的关键,目前文献中已报道的众多吸附剂中铁锰复合氧化物是一类非常具有应用前景的材料。铁氧化物除砷的优势在于拥有较强的吸附能力,且在反应完成后容易对吸附剂进行回收,而锰氧化物具有氧化性,可以将高毒性的三价砷化物转化为五价砷化物[6],两种材料复合在一起协同作用,能够有效地提高废水中无机砷的吸附去除率。XU等[7]合成了淀粉稳定铁锰复合氧化物,该材料具有高的比表面积、丰富的表面羟基基团,其对砷的吸附量达到161.29 mg/g。CHENG等[8]利用铁锰氧化物涂层过滤介质吸附污水中的微量As（Ⅲ）（质量浓度为200μg/L）,在120 min内其对As（Ⅲ）的吸附率达到90%。FOROUTAN等[9]使用天然黏土复合铁锰氧化物吸附As（Ⅴ）,其对砷的吸附量可达120.7 mg/g。虽然新型复合材料可以大大地提高对砷的吸附容量,但是吸附过程通常需要数小时,吸附速率较慢。近年来,将超声引入吸附过程的超声辅助吸附技术极大地提高了材料的吸附效率。超声通过空化和声流作用能够使吸附剂粉末很好地分散在水溶液中,增加吸附剂与吸附质的接触面积,从而加快水中吸附质在吸附剂固体表面的扩散传质过程,因此提高了材料的吸附容量、缩短了吸附时间[10-12]。PAN等[12]研究了磁性Fe3O4@AuNPs吸附剂对As（Ⅲ）（质量浓度为0.2μg/L）的吸附性能,在搅拌条件下吸附50 min,吸附剂对As（Ⅲ）的吸附率为80%；在超声条件下吸附10 min,吸附剂对As（Ⅲ）的吸附率可达95%。

笔者采用草酸沉淀法制备了铁锰复合氧化物,以铁锰复合氧化物为吸附剂,结合超声辅助吸附水中的无机砷污染物,研究了超声条件下吸附条件的改变对吸附剂吸附砷性能的影响。

1 实验部分

1.1 铁锰复合氧化物的制备

铁锰复合氧化物的制备采用草酸沉淀法。称取一定量铁盐（FeCl2·4H2O）和锰盐（MnCl2·4H2O）于1 L烧杯中,加入250 mL去离子水配制成混合金属盐溶液。将溶液加热到80℃,滴加含10 g草酸（C2H2O4）和10 g乙酸铵（CH3COONH4）的水溶液250 mL,过程中不断有淡黄色沉淀生成。滴加完成后保持80℃水浴,继续搅拌2 h。将产物过滤、洗涤,在80℃干燥10 h,在马弗炉中于400℃焙烧2 h,得到铁锰复合氧化物吸附剂。不同铁锰比（物质的量比）复合氧化物的命名见表1。

表1 不同铁锰比复合氧化物的命名Table 1 Name of materialswith different Fe/Mn molar ratios

1.2 吸附剂的表征与测试

采用ASAP-2460型物理吸附仪测定吸附剂的比表面积及孔体积。采用MiniFlex 600型X射线衍射（XRD）仪表征吸附剂的晶体结构,CuKα射线,管电压为40 kV,管电流为15 mA,扫描速率为6（°）/min。采用QUANTA-400型扫描电镜（SEM）表征吸附剂的形貌,扫描电压为20 kV。

1.3 吸附剂吸附砷的实验

采用AFS-3100型双道原子荧光光度计测定水溶液中的砷浓度,分析方法参照GB/T 33086—2016《水处理剂砷和汞含量的测定:原子荧光光谱法》。砷溶液由砷的标准溶液（1 000μg/mL,GBW08611《砷单元素标准物质》）稀释而成。吸附实验过程:取质量浓度为100μg/L的砷溶液100 mL于250 mL锥形瓶中,加入20 mg吸附剂（投加量为0.2 g/L）,摇晃使之分散均匀,将上述溶液置于频率为53 Hz的超声仪中超声振荡,每隔一定时间取出2 mL溶液离心分离,取清液测试砷的浓度。实验还分别研究了吸附剂种类、吸附剂投加量、砷初始浓度、吸附温度、pH、溶液中共存阴离子及离子强度等因素对吸附剂吸附砷的影响。为研究吸附剂的重复使用性能,将吸附结束后的吸附剂与溶液分离,使用0.1 mol/L的NaHCO3溶液洗脱后烘干,重复用于吸附实验。

吸附动力学实验:量取100 mL质量浓度为500μg/L的As溶液,以0.2g/L的投加量加入6Fe4Mn吸附剂,分别取吸附0、5、10、30、60、180、300 s的As溶液,使用双道原子荧光光度计对溶液中剩余的As进行定量后分别与准一级动力学方程[式（1）]和准二级动力学方程[式（2）]进行拟合,以评价6Fe4Mn对As的吸附动力学。

式中:qe为吸附剂对As的平衡吸附量,由砷的初始质量浓度ρ0和平衡质量浓度ρe求得,mg/g；qt为吸附剂在t时刻对As的吸附量,由砷的初始质量浓度ρ0和t时刻质量浓度ρt求得,mg/g；k1为准一级动力学常数,由ln（qe-qt）和t的线性关系求得,s-1；k2为准二级动力学常数,由t/qt和t的线性关系求得,g/（mg·s）。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表面形貌及比表面积分析

图1为不同铁锰比复合氧化物的SEM照片。从图1可知,纯锰材料0Fe10Mn的形貌较不规则（图1a）；随着铁锰比的增加材料的形貌有所改善,特别是4Fe6Mn（图1d）,其形貌为柱状,且规则、均匀；随着铁锰比的进一步增加,柱状形貌变得不再均匀。此外,由于材料是由草酸盐前驱体热分解得到的,文献研究表明草酸盐为层状结构[13-14],从图1也可以观察到材料的层状特征。

图1 不同铁锰比复合氧化物的SEM照片Fig.1 SEMimagesofmaterialswithdifferent Fe/Mnmolarratios

表2为不同铁锰比复合氧化物的比表面积、孔径及孔体积。从表2看出,随着铁锰比的增加,样品的比表面积先增大后减小,平均孔径除纯锰材料0Fe10Mn较大外其他材料都较小,孔体积则是纯锰材料0Fe10Mn和纯铁材料10Fe0Mn较小。在8种材料中6Fe4Mn的比表面积最大,可见铁锰比对材料的比表面积有较大的影响。

表2 不同铁锰比复合氧化物的比表面积、孔径及孔体积Table 2 Secific surfacearea,mean pore size and pore volume of FeMn composite oxides

2.2 吸附剂的晶体结构

图2为不同铁锰比复合氧化物的XRD谱图。从图2可知,纯锰材料0Fe10Mn的物相为Mn2O3（JCPDS89-4836）；随着铁的加入,1Fe9Mn和2Fe8Mn中Mn2O3衍射峰的强度大大降低,说明材料的结晶度变差；当铁含量继续增加时,4Fe6Mn、6Fe4Mn、8Fe2Mn未观察到明显的衍射峰,说明材料变为无定型；当铁含量进一步增加时,9Fe1Mn的衍射峰归属为α-Fe2O3（JCPDS79-1741）；纯铁材料10Fe0Mn则由α-Fe2O3（JCPDS79-1741）和β-Fe2O3（JCPDS39-238）组成。

图2 不同铁锰比复合氧化物的XRD谱图Fig.2 XRDpatterns of materials with different Fe/Mn molar ratios

2.3 吸附剂吸附砷的性能

2.3.1 辅助方式对吸附剂吸附砷效率的影响

笔者课题组前期研究了恒温振荡辅助方式对铁锰复合氧化物吸附废水中砷效率的影响,结果表明砷的吸附效率较高,但是该方法耗时较长,通常需要几十分钟[15]。近期笔者课题组研究了超声辅助方式对废水中砷吸附效率的影响,并与恒温振荡辅助方式进行比较,结果见图3。图3a表明,两种辅助方式都可以在60 s内达到吸附平衡,砷的吸附率可达95%左右,而超声辅助方式可以在更短的时间（10 s）达到吸附平衡。图3b为不加吸附剂的纯砷溶液浓度随超声时间的变化。从图3b看出,320 s内砷溶液的浓度是稳定的,浓度变化为±1%。这表明图3a中砷浓度的降低完全是由材料吸附引起的。该实验表明,选用超声辅助方式可以实现吸附材料快速地吸附砷,可以大大提高砷的吸附速率。超声分散和空化作用显著提高了固体吸附剂在水溶液中的分散度,加速无机砷在吸附剂表面的扩散速率,致使材料对砷吸附容量的增加和吸附时间的缩短。

图3 铁锰复合氧化物吸附废水中的砷不同辅助方式对吸附效率的影响Fig.3 Influence of assist method on adsorption efficiency of arsenic in wastewater by FeMn composite oxides

2.3.2 铁锰比对吸附剂吸附性能的影响

图4为不同铁锰比复合氧化物吸附砷后溶液中残余砷的质量浓度。从图4可知,随着铁锰比的增加,吸附剂对砷的吸附性能先增加后降低,不同铁锰比的吸附剂对砷的吸附性能从小到大的顺序依次为0Fe10Mn、10Fe0Mn、9Fe1Mn、1Fe9Mn、2Fe8Mn、8Fe2Mn、4Fe6Mn、6Fe4Mn。单组分材料0Fe10Mn和10Fe0Mn的吸附性能差,且氧化能力弱,溶液中As（Ⅴ）所占比例较低。铁锰复合后,由于两种组分的协同效应,材料的吸附能力大大提高,特别是6Fe4Mn。该材料吸附后溶液中残留总砷浓度最低,但是As（Ⅴ）所占比例较低。与其他铁锰比的材料相比,6Fe4Mn的比表面积最大,所以其吸附性能最好。但是,该材料因结晶度较差,导致其氧化能力较弱。

图4 不同铁锰比复合氧化物吸附砷后溶液中残余砷的质量浓度Fig.4 mass concentration of residual arsenic speciesin solution after adsorption on materialswith different Fe/Mn molar ratios

2.3.3 实验条件对砷吸附率的影响

图5为不同实验条件下6Fe4Mn对砷的吸附性能。图5a为吸附剂投加量对砷吸附率的影响。从图5a可知,砷的吸附率随着吸附剂投加量的增加而提高,在吸附剂投加量达到0.2 g/L时吸附趋于饱和,砷的吸附率达到95.3%。图5b为砷初始质量浓度对砷吸附率的影响。从图5b可知,随着砷初始质量浓度增加,相同吸附时间条件下砷的吸附率逐渐降低。砷质量浓度为100μg/L时,砷的吸附率为95.1%,且在5 s到达了吸附平衡；砷质量浓度为2 mg/L时,砷的吸附率为6.18%。图5c为吸附温度对砷吸附率的影响。从图5c可知,吸附温度从20℃升高至30℃时,砷的吸附率从44.3%迅速提高到96.2%,且在30℃条件下可在60 s达到吸附平衡；超过30℃以后,吸附剂对砷的吸附性能随着温度的升高而下降。从热力学角度考虑,无机砷在吸附剂表面的吸附是放热过程,低温较为有利[6]；而在动力学上,高温有利于吸附剂表面的活化,为无机砷的吸附提供更高的能量以克服势垒[6]。此外,液体温度越高超声的空化作用越强,但是温度过高超声产生的气泡中蒸汽压增大,气泡闭合时增强了缓冲作用而使空化作用减弱[16]。所以,超声水浴温度对吸附剂吸附砷性能的影响是以上因素综合作用的结果。从图5c可知,吸附剂对无机砷的吸附行为,低温时由动力学因素控制,高温时由热力学因素控制。

图5 在不同实验条件下6Fe4Mn对砷的吸附性能Fig.5 Arsenic adsorption performance of 6Fe4Mn material under various adsorption conditions

图5d为pH对砷吸附率的影响。从图5d可知,所有pH条件下的吸附反应都在10 s达到平衡。pH为5～8时,砷的吸附率没有变化；pH提高到9或10时,砷的吸附率降为70%左右。这表明吸附剂在酸性至弱碱性环境下对砷有较好的吸附效果。研究表明,pH对砷吸附率的影响与砷的形态和吸附剂表面电荷有关[17]。低pH下,H2AsO4-和H3AsO3是主要存在形态；高pH时,HAsO42-和H2AsO3-是主要存在形态[18]。此外,高pH会使吸附剂表面去质子化,材料表面负电荷增加,增加了对无机砷离子的排斥作用,从而降低了砷的吸附率[19]。

水体中共存无机阴离子会干扰无机砷离子的吸附。图5e为阴离子对砷吸附率的影响。从图5e可知,阴离子对砷吸附率的干扰作用从弱到强的顺序依次为HCO3-（CO32-）、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-,说明各阴离子与吸附剂表面的作用机理不同。HCO3-共存CO32-和Cl-对吸附剂的吸附性能几乎没有影响,且随着阴离子浓度（离子强度）的增大,砷的吸附率始终维持在95%以上。NO3-、SO42-和PO43-3种阴离子对吸附剂的吸附能力有较强的抑制作用,且抑制作用随阴离子浓度的增加而增大。几种阴离子中,PO43-的抑制作用最强,当PO43-浓度为1 mmol/L时,砷的吸附率降至12.4%。PO43-的强抑制作用源于它和同主族无机砷离子具有相似的化学结构,形成了较强的竞争吸附,从而导致了砷吸附率的严重下降[20]。

2.3.4 吸附动力学分析

图6为6Fe4Mn对砷的吸附动力学模型。由图6可知,吸附剂对水溶液中砷的吸附更符合准二级动力学模型,表明该材料表面的吸附速率受化学吸附机制控制,因为超声的使用极大地消除了扩散的影响。拟合出的吸附速率常数k2为1.11 g/（mg·s）,此值远远高于文献值（见表3）,表明使用的吸附剂及超声辅助方式使得吸附性能优异。

图6 6Fe4Mn的吸附动力学模型Fig.6 The adsorption kineticsmodelsof 6Fe4Mn

表3 文献中准二级吸附速率常数k2Table 3 Quasi second order adsorption rate contant of k2 in literature

2.3.5 吸附剂再生性能测试

图7为6Fe4Mn吸附砷的再生性能测试结果。从图7可知,未经处理的吸附剂循环使用后对砷的吸附率迅速下降,而经过NaHCO3溶液洗脱的吸附剂经过2个循环仍能保持83.6%的砷吸附率,说明该材料具有较高的重复使用性能,具有潜在的实际应用价值。

图7 6Fe4Mn吸附砷的循环再生性能Fig.7 Cyclic regeneration performance of 6Fe4Mn for adsorption of arsenic

3 结论

采用草酸沉淀法制备了不同铁锰比的复合氧化物,在超声辅助下用于吸附水中无机砷污染物。铁锰物质的量比为6∶4的铁锰复合氧化物,其晶相结构为无定型、比表面积较高（396.6 m2/g）、形貌为柱形层状结构。在超声辅助下该材料在1 min内对水中无机砷的吸附率可达95%以上。吸附动力学研究表明,该材料对水溶液中砷的吸附符合准二级动力学模型。由于超声作用消除了扩散的影响,吸附速率由化学吸附机制控制,吸附速率常数为1.11 g/（mg·s）,远高于现有文献报道值。吸附剂再生实验结果表明,经过NaHCO3溶液洗脱再生的吸附剂,回收两次后对无机砷的吸附率仍可达到83.6%。