陈金文,易 芸,张 慧,刘 飞,杨 林,曹建新

（1.贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550025；2.贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心；3.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室；4.贵州省产品质量检验检测院）

磷石膏是湿法生产磷酸产生的副产物,主要成分为CaSO4·2H2O[1-2],还含有可溶磷、共晶磷、氟化物、有机物等杂质[3-4]。现有工艺条件每生产1 t磷酸将副产磷石膏4.5～5.5 t[5]。大量副产的磷石膏一直以来以堆存的方式处理,给生态环境和企业造成巨大的压力[6-7]。因此,磷石膏的有效利用不但可以保护生态环境,还可以促进磷化工行业的可持续发展。其中,磷石膏在建材领域的应用和发展扮演着重要角色[8]。由于α-半水石膏较普通建筑石膏在力学性能方面具有优异的表现,故针对磷石膏制备α-半水石膏更具有实用价值[9-10]。

目前,针对磷石膏蒸压制备α-半水石膏的研究大多关注在蒸压工艺条件选择和转晶剂选择的范畴。杨林等[11]以力学强度为考察指标,通过正交实验发现磷石膏蒸压因素的影响从大到小的顺序依次为蒸压温度、蒸压时间、液固比、堆料厚度；何玉龙等[12]将磷石膏水洗处理后,在蒸压温度为140℃、蒸压时间为3 h、料浆固相质量分数为66.7%条件下,掺入质量分数为0.1%的硫酸铝和0.05%的三元羧酸,制得抗压强度达34.6 MPa的α-半水石膏；罗东燕等[13]以力学强度为考察指标,得出磷石膏蒸压制备α-半水石膏的最佳工艺条件为蒸压温度为140℃、蒸压时间为8 h、料浆含水质量分数为30%,并发现复掺多种转晶剂比单掺一种转晶剂对α-半水石膏力学强度的增强效果更好。但是上述研究都缺少对蒸压样品物相组成、力学强度、晶体结晶度、微观形貌等随蒸压参数和杂质变化规律的研究。因此,笔者通过研究蒸压温度、保温时间、液固比、杂质对磷石膏蒸压制备α-半水石膏的影响,以期为磷石膏蒸压制备α-型高强石膏提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷石膏（PG,取自贵州某湿法磷酸厂,经烘干、破碎、过筛得到PG样品）；水洗磷石膏（WPG,磷石膏经去离子水充分洗涤,过滤、烘干、过筛得到WPG样品）；天然石膏（NPG,市售）；二水硫酸钙（分析纯）；实验用水为去离子水。

表1为3种石膏样品的化学成分分析结果；图1为3种石膏样品的X射线衍射（XRD）谱图。由表1可见,PG、WPG、NPG的主要物相为CaSO4·2H2O；PG和WPG除含有CaSO4·2H2O外,还存在可溶磷、可溶氟和金属氧化物等成分。从图1看出,3种石膏的主要物相均为CaSO4·2H2O。

表1 3种石膏样品的化学成分及含量Table 1 Chemical composition of three typesof gypsum

图1 3种石膏样品的XRD谱图Fig.1 XRDpatterns of three typesof gypsum

1.2 实验方法

将去离子水与石膏原料按照设定的液固质量比（简称液固比）混合,置于蒸压釜内,在设定条件下蒸压,蒸压结束后泄压,将石膏快速取出,于75℃干燥24 h,破碎、过筛得蒸压石膏样品。

1.3 样品表征

1.3.1 分析检测

采用D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行物相分析；采用SU8010型扫描电子显微镜（SEM）对样品进行微观形貌分析；参照JC/T 2038—2010《α型高强石膏》对样品进行物理性能测定。

1.3.2 相对结晶度计算

将分析纯二水硫酸钙在温度为130℃、液固比为0.25、时间为5 h条件下蒸压,蒸压样品XRD谱图见图2。从图2看出,样品的物相为CaSO4·0.5H2O。将其作为基准样,定义其结晶度为100%。蒸压样品相对结晶度按式（1）计算。

图2 分析纯二水硫酸钙样品XRD谱图Fig.2 XRDpattern of calciumsulfate dehydrate samples with analytical purity

式中:x为蒸压样品相对结晶度,%；A为蒸压样品A1、A2、A3、A4、A55个衍射峰面积之和；A0为基准样品A1、A2、A3、A4、A55个衍射峰面积之和。

2 结果与讨论

2.1 蒸压温度对α-半水石膏物相和相对结晶度的影响

图3为不同蒸压温度条件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD谱图（a）以及相对结晶度和强度（b）。其他条件:升温速率为1.5℃/min、保温时间为3 h、液固比为0.25。由图3a可知,蒸压温度为100℃时,蒸压样品的主要物相为二水硫酸钙,只存在极少量的半水硫酸钙,表明100℃的蒸压温度为低于二水硫酸钙转化为半水硫酸钙的温度；当蒸压温度为110℃时,蒸压样品的主要物相为半水硫酸钙,只存在极少量的二水硫酸钙,表明110℃的蒸压温度接近二水硫酸钙转化为半水硫酸钙的温度；蒸压温度高于110℃时,样品的XRD谱图显示只存在半水硫酸钙的衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸钙已全部转化为α-半水硫酸钙。

图3 不同蒸压温度制得α半水石膏的XRD谱图（a）以及相对结晶度和强度（b）Fig.3 XRDpatterns（a）,relativecrystallinity and strength（b）ofα-hemihydrate gypsumprepared at different autoclaved temperature

由图3b可知,随着蒸压温度的升高α-半水石膏的相对结晶度呈现先上升后下降的趋势,当蒸压温度为130℃时α-半水石膏的相对结晶度达到最大值。此外,随着蒸压温度的升高蒸压样品水化硬化体烘干后的抗压强度也呈现先上升后下降的趋势,蒸压温度为130℃时所得样品水化硬化体的烘干抗压强度达到最大值,与α-半水石膏相对结晶度的变化趋势相同。可见,样品水化硬化体的抗压强度和蒸压样品中α-半水石膏晶体的相对结晶度为正相关关系。在蒸压温度低于110℃时,样品的烘干抗压强度低于15 MPa,而且α-半水石膏的相对结晶度较低。这是由于蒸压温度过低时,α-半水石膏的生成率低,且晶体结构粗糙。当蒸压温度高于130℃时,虽然α-半水石膏的生成率不受蒸压温度的影响,但是烘干抗压强度和相对结晶度都下降。这是由于蒸压温度过高时,结晶推动力增大,加快了结晶速率,导致生成的α-半水石膏的晶体缺陷较多。因此,磷石膏蒸压制备α-半水石膏适宜的蒸压温度为130℃。

2.2 保温时间对α-半水石膏物相和相对结晶度的影响

图4为不同保温时间条件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD谱图（a）以及相对结晶度和强度（b）。其他条件:升温速率为1.5℃/min、蒸压温度为130℃、液固比为0.25。由图4a可知,保温时间为0 h时,存在部分二水硫酸钙衍射峰和半水硫酸钙衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸钙未完全转化为α-半水硫酸钙；当保温时间为0.5 h时,只存在较弱的二水硫酸钙衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸钙将要完全转化为半水硫酸钙；当保温时间超过0.5 h时,样品XRD谱图显示只存在半水硫酸钙衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸钙已全部转化为α-半水硫酸钙。

图4 不同保温时间制得α-半水石膏的XRD谱图（a）以及相对结晶度和强度（b）Fig.4 XRDpatterns（a）,relative crystallinity and strength（b）of α-hemihydrategypsumprepared with different holdingtime

由图4b可知,随着保温时间的延长样品中α-半水石膏的相对结晶度呈现先上升后趋于平缓的趋势。当保温时间多于3 h时,可获得相对结晶度较高的蒸压石膏样品；当保温时间为5 h时,样品中α-半水石膏晶体的相对结晶度最高。此外,随着保温时间的延长,蒸压样品水化硬化体的烘干抗压强度也呈现先上升后趋于平缓的趋势。当保温时间多于3 h时,可获得烘干抗压强度超过22 MPa的蒸压产品；当保温时间为5 h时,所得样品水化硬化体烘干抗压强度达到24 MPa。烘干抗压强度的变化趋势与α-半水石膏相对结晶度的变化趋势相同。可见,蒸压样品水化硬化体烘干抗压强度和样品中α-半水石膏晶体的相对结晶度为正相关关系。在保温时间少于0.5 h时,样品烘干抗压强度低于19 MPa,而且α-半水石膏的相对结晶度较低。这是由于保温时间过短时,磷石膏中的二水硫酸钙未完全转化为α-半水石膏。当保温时间超过0.5 h时,虽然二水硫酸钙的转化率不会再发生变化,但是蒸压样品的相对结晶度和水化硬化体的烘干抗压强度都在逐渐提高。可见,适当延长保温时间可提高蒸压样品的烘干抗压强度和相对结晶度。在保温时间为5 h时,可获得烘干抗压强度高且相对结晶度高的蒸压样品。但是保温时间为3 h时,所得蒸压样品的烘干抗压强度和相对结晶度与保温时间为5 h时相差不大。考虑能耗因素,保温时间适宜选择3 h。

2.3 液固比对α-半水石膏物相和相对结晶度的影响

图5为不同液固比条件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD谱图（a）以及相对结晶度和强度（b）。其他条件:升温速率为1.5℃/min、蒸压温度为130℃、保温时间为5 h。由图5a可知,液固比为0.15～0.40时,样品XRD谱图中只存在α-半水石膏衍射峰,表明磷石膏中二水硫酸钙都已转化为α-半水硫酸钙,液固比对磷石膏中二水硫酸钙的转化率影响很小。由图5b可知,随着液固比增大样品中α-半水石膏的相对结晶度呈现先上升后下降的趋势,当液固比为0.25时蒸压样品中α-半水石膏的相对结晶度达到最高。此外,随着液固比增大蒸压样品水化硬化体的烘干抗压强度呈现先上升后下降的趋势,在液固比为0.25时其烘干抗压强度达到最大值,与α-半水石膏相对结晶度的变化趋势相同。可见,蒸压样品水化硬化体烘干抗压强度和样品中α-半水石膏的相对结晶度为正相关关系。当液固比小于0.25时或高于0.25时,蒸压样品水化硬化体的烘干抗压强度和样品中α-半水石膏的相对结晶度均降低。这是由于液固比过低时,料浆中的液相较少,导致离子传递和结晶过程受阻；当液固比过高时,会导致料浆堆积密实,影响传热,使得Ca2+和SO42-在液相中的传递和结晶过程受到影响。磷石膏蒸压制备α-半水石膏适宜的液固比为0.25。

图5 不同液固比制得α-半水石膏的XRD谱图（a）以及相对结晶度和强度（b）Fig.5 XRDpatterns（a）,relativecrystallinityand strength（b）of α-hemihydrategypsumprepared withdifferentliquid-solid ratios

2.4 杂质对α-半水石膏物相组成、相对结晶度和物理性能的影响

在升温速率为1.5℃/min、蒸压温度130℃、保温时间为3h、液固比为0.25条件下,3种石膏原料制得α-半水石膏的物相分布见表2。由表2可知,在相同蒸压条件下3种石膏蒸压样品的物相分布差异很大。以原状磷石膏（PG）为原料的蒸压样品中,半水硫酸钙质量分数达90.63%；以水洗磷石膏（WPG）为原料的蒸压样品中,半水硫酸钙质量分数为82.91%；以天然石膏（NPG）为原料的蒸压样品,虽然半水硫酸钙质量分数达到了81.16%,但是出现了4.42%的无水硫酸钙。以上结果表明,同一种类的石膏其所含杂质会对石膏的脱水性能产生影响,而不同种类的石膏在相同的蒸压条件下具有不同的脱水性能。

表2 3种石膏原料制得α-半水石膏的物相分布Table 2 Phase distribution ofα-hemihydrategypsum samples prepared fromthree types of gypsum

杨林等[11]研究了磷石膏制备α型高强石膏的转化过程,通过正交实验考察了蒸压温度、保温时间、液固比、堆料厚度等因素对α型高强石膏2 h抗折强度及干抗压强度的影响,极差分析结果表明蒸压温度的影响程度最大。因此笔者主要考察了蒸压温度对3种石膏蒸压样品相对结晶度的影响。在升温速率为1.5℃/min、保温时间为3 h、液固比为0.25条件下,不同蒸压温度下3种石膏制得α-半水石膏的相对结晶度见图6。由图6可知,3种石膏蒸压样品的相对结晶度均随着温度的变化呈现先上升再下降的趋势。在蒸压温度为100℃时,以水洗磷石膏和天然石膏为原料的蒸压样品的相对结晶度为0,而以原状磷石膏为原料的蒸压样品的相对结晶度为20%；随着蒸压温度的不断上升,以原状磷石膏为原料的蒸压样品的相对结晶度始终大于以水洗磷石膏和天然石膏为原料蒸压样品的相对结晶度。

图6 3种石膏原料制得α-半水石膏的相对结晶度Fig.6 Relative crystallinity ofα-hemihydrate gypsum samples madefromthree types of gypsum

在升温速率为1.5℃/min、蒸压温度为130℃、保温时间为3 h、液固比为0.25条件下,3种石膏原料制得α-半水石膏的物理性能见表3。由表3可见,在相同蒸压条件下,以原状磷石膏为原料的蒸压样品的标准稠度需水量多、凝结时间长、力学强度低；以水洗磷石膏为原料的蒸压样品的标准稠度需水量少、凝结时间短、力学强度高。这是由于α-半水石膏水化时,α-半水石膏中溶解出的Ca2+与可溶性磷电离出的PO43-和可溶性氟生成难溶物Ca3（PO4）2和CaF2覆盖在α-半水石膏晶体表面,阻碍α-半水石膏继续溶解和水化,从而降低其溶解度,产生缓凝现象,使得水化产物二水石膏晶体粗化、晶体连接疏松、孔隙率多,导致对α-半水石膏水化制品的力学强度产生影响[14-15]。在相同蒸压条件下,原状磷石膏蒸压样品中α-半水硫酸钙含量多,且相对结晶度高,但是由于可溶性磷、氟的存在会降低水化硬化体的物理性能,故在通过原状磷石膏蒸压制备α型高强石膏过程中,应首先考虑磷石膏的除杂问题。对比以水洗磷石膏和天然石膏为原料的蒸压样品的物理性能,发现两种石膏蒸压样品的物理性能差异很大,说明不同类型的石膏在相同蒸压条件下具有不同的脱水性能。

表3 3种石膏原料制得α-半水石膏的物理性能Table 3 Physical propertiesofα-hemihydrate gypsum samples madefromthree types of gypsum

2.5 磷石膏制得α-半水石膏样品微观形貌分析

图7为蒸压参数对α-半水石膏晶体微观形貌的影响。图7a、b、c为蒸压温度对α-半水石膏晶体微观形貌的影响。由图7a可见,蒸压温度为100℃时,样品中二水硫酸钙晶体表面和棱角部分溶解,从而形成图中所示的块状或板状结构,也存在和原状磷石膏中类似的多个板状晶体相互穿插的簇状结构。由图7b可见,蒸压温度为130℃时,α-半水石膏晶体呈短柱状,且晶体棱面完整平滑。由图7c可见,蒸压温度为140℃时,α-半水石膏晶体之间不仅大小差异增大,而且晶体棱面不完整,存在断层现象。

图7d、e、f为保温时间对α-半水石膏晶体微观形貌的影响。由图7d可见,保温时间为0 h时,样品中存在部分板状结构的二水硫酸钙晶体和部分棱面断层的α-半水石膏晶体。由图7e可见,保温时间为3 h时,样品中α-半水硫酸钙晶体开始变得完整,但晶体两端还是粗糙不平。由图7f可见,保温时间为5 h时,样品中α-半水石膏晶体大小均匀,且晶体棱面和两端完整平滑,缺陷少。

图7g、h、i为液固比对α-半水石膏晶体微观形貌的影响。由图7g可见,液固比为0.15时,样品中晶体之间大小差异大且晶体长径比大,晶体表面不完整,出现断层。由图7h可见,液固比为0.25时,样品中晶体大小差异小、分布均匀,晶体表面更完整,没有出现晶体断层现象。由图7i可见,液固比为0.4时,样品中晶体大小差异增大且晶体表面粗糙,长径比变大,晶体侧面有断层现象,呈现与液固比较低时相同的晶体生长现象。

图7 蒸压参数对α半水石膏晶体微观形貌的影响Fig.7 Influenceof autoclave parameterson thecrystal morphology ofα-hemihydrate gypsum

综上可知,在蒸压温度为130℃、保温时间为3 h、液固比为0.25条件下,磷石膏蒸压所得α-半水石膏样品晶体大小均匀、长径比小,晶体生长完整,晶体结构缺陷少。

3 结论

1）α-半水石膏水化硬化体的烘干抗压强度与α-半水石膏晶体的相对结晶度呈正相关,α-半水石膏晶体相对结晶度越高,所得水化硬化体抗压强度越大。在蒸压温度为130℃、保温时间为3～5 h、液固比为0.25条件下,所得α-半水石膏相对结晶度高、烘干抗压强度大、晶体微观形貌完整且长径比小。2）磷石膏中的杂质会对α-半水石膏的物理性能产生一定的影响；不同类型的石膏原料不适用于同一种蒸压条件。3）在蒸压温度为130℃、保温时间为5 h、液固比为0.25条件下,水洗处理后的磷石膏可制得2 h抗折强度为7.3 MPa、烘干抗压强度为32.8 MPa的α-半水石膏产品,该产品符合JC/T 2038—2010《α型高强石膏》α30强度等级的要求。