王 典,苏 琼,庞少峰,曹世军,康莉会,梁丽春,王彦斌,李朝霞

（1.西北民族大学化工学院,甘肃兰州 730030；2.环境友好复合材料国家民委重点实验室；3.甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室；4.甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心）

随着能源消耗的不断增加,研发先进的环保无污染能源转换和储存系统如太阳能电池、燃料电池和超级电容器等迫在眉睫[1-3]。在各种储能技术中,超级电容器是以电化学方式储存电力的最理想技术,具有高功率能力、快速充电/放电过程和优异的循环稳定性等优势,这使得超级电容器可能成为未来储能装置的候选材料[4-6]。

近年来,各种材料如碳材料、过渡金属氧化物、金属氢氧化物和电子导电聚合物材料已经被广泛研究用于超级电容器中[7],如生物质衍生碳、NiO[8]、Co3O4[9]、MnO2[10]、Mn3O4[11-12]、CuO[13]、Ni（OH）2[14]和Fe2O3[15]等。生物质衍生碳材料成本较低,具有良好的稳定性；过渡金属氧化物等材料可以在电极体相中发生快速的氧化还原反应,以此来获得更高的电容性能[16]。其中,Fe2O3具有天然丰度、低成本、低毒性、不燃性和低环境影响等特点而备受关注,其独特的晶体结构可作为法拉第赝电容的优异电极材料。不幸的是,Fe2O3作为电极材料仍存在缺陷,如Fe2O3晶体颗粒的尺寸会随着充电和放电循环次数的增加而增加,从而导致电导率降低。为克服这种障碍,研究人员通过促进电荷传输、提供电子高速通道、降低界面阻抗等策略加以改善,这些策略原则上可增强Fe2O3材料的假电容动力学。在最近的一项研究中,HE等[17]通过简单的Fe2O3氮化和聚苯胺碳化制备了包裹在氮掺杂碳块中的氮化铁纳米粒子,在0.5 A/g电流密度下氮化铁纳米颗粒/含氮碳块具有257.5 F/g的比电容。

基于Fe2O3在超级电容器中的应用研究基础,笔者考虑将Fe2O3与废弃生物质苹果树枝粉末（AT）的衍生碳（ATC）相结合。在中国苹果树种植面积广泛,大量苹果树枝采用焚烧的方式处理,不仅浪费资源,同时还污染环境。在这项工作中,笔者设计和合成了杂化碳纳米材料Fe2O3/ATC。其中,碳材料的多孔结构有利于电解液渗透和离子扩散,不仅可以解决碳材料的低比电容问题,还可以克服准电容材料的导电性差和循环稳定性低的问题。同时,将生物质用作电极材料可使资源得到合理应用,有效解决因传统处理方式而导致的环境污染问题。得益于多孔碳材料和Fe2O3的协同作用,由Fe2O3/ATC作为负极、NiCoAl-LDH作为正极组装成的实际应用体系电容器性能优异,具有39.1 W·h/kg的高能量密度和400 W/kg的功率密度。

1 实验部分

1.1 ATC的制备

苹果树枝来自西北民族大学附近的果园,用去离子水清洗后烘干,然后粉碎成粉末（AT）。首先,将4 g AT和47.8 mL浓度为6.0 mol/L的KOH溶液混合,搅拌使其成为褐色混合物,静置8h后在120℃烘干,将所得产物在N2环境下于800℃焙烧2 h,待冷却至室温后研磨,并用去离子水和盐酸溶液（2.0mol/L）洗涤,最后在60℃干燥12h得到ATC。

1.2 Fe2O3/ATC-M的制备

将ATC与Fe（NO3）3·9H2O以M∶1（M=0.5、1、2）的质量比放入烧杯中,再加入40.0 mL无水乙醇,在50℃搅拌至蒸干乙醇,随后在烘箱中于200℃保持5 h进行氧化处理。作为比较,在同样条件下制备纯Fe2O3（不添加ATC）。图1为样品制备过程示意图。

图1 Fe2O3/ATC制备过程示意图Fig.1 Schematic diagramof preparation processof Fe2O3/ATC

1.3 工作电极的制备

三电极体系:将制备的电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯以8∶1∶1的质量比混合,加入少量1-甲基-2-吡咯烷酮,研磨混合均匀,然后涂覆在泡沫镍（1 cm×1 cm）上,并在60℃干燥,最后在10 MPa下压制。

二电极体系:将制备的电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯以8∶1∶1的质量比混合,加入少量1-甲基-2-吡咯烷酮,研磨混合均匀,涂敷在直径为12 mm的泡沫镍圆片上,并在60℃干燥,最后在10MPa下压制。

1.4 样品的表征及电化学测试

采用SU8020型场发射扫描电镜（SEM）对样品的形貌进行表征,同时利用能谱（EDS）对样品的元素种类及含量进行分析；利用K-Alpha+型X射线光电子能谱仪（XPS）测定材料的元素组成和价态；通过LabRAMARAMIS型拉曼（Raman）光谱仪获得样品的拉曼光谱图。在CHI760E电化学工作站对样品进行电化学性能测试,Hg/HgO作为参比电极,铂片作为对电极,进行循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试。在CT3001A型电池测试仪上对样品进行5 000次充放电测试。不对称超级电容器采用可分离式扣式电池研套件EQ-STC组装而成,基于电荷平衡理论计算正负电极的质量比:q+=q-。比电容计算公式:

能量密度（E）和功率密度（P）计算公式:

式中:Cs为电极材料的比电容,F/g；E为能量密度,W·h/kg；P为功率密度,kW/kg；I为放电电流,A；Δt为完全放电的时间,s；m为活性物质的负载量,g（三电极时为单电极质量,不对称时为正负极质量之和）；ΔV为电压窗口宽度,V。

2 结果与分析讨论

2.1 材料的形貌分析

图2为ATC的SEM照片（a、b）、EDS图像及相应的元素分布图（c）。从图2a看出,KOH活化后的ATC呈现大量不规则的孔或腔,它们是在氢氧化钾活化过程中形成的,有利于电解质离子的快速扩散/运输；碳网络之间存在部分崩溃,形成大量相互连接的碳碎片（见图2b）。从图2c看出,经过活化的ATC仅显示了碳和氧元素,元素分布均匀且连续。

图2 ATC的SEM照片（a、b）、EDS图像及相应的元素（C、O）分布图（c）Fig.2 SEMimages（a,b）,EDSimage and the corresponding elemental distribution（C,O）（c）of ATC

图3为Fe2O3/ATC-1的SEM照片（a、b）、EDS图像及相应的元素分布图（c）、不同区域的SEM照片（d、e）。从图3a看出,Fe2O3/ATC-1仍保持着丰富的孔结构,部分区域的碳壁上附着有Fe2O3纳米粒子,结合图3b可以更加清楚地看到碳片表面较为均匀地分布着Fe2O3纳米颗粒,这可归因于高度多孔结构拥有良好的受控形态结构有利于Fe2O3纳米粒子的均匀分散。从图3c看出,C、O、Fe3种元素分布均匀,这表明Fe引入碳基底中,与SEM结论相对应。为更加直观地观察样品的形态,图3d、e给出了Fe2O3/ATC-1在1μm下不同区域的SEM照片。由图3d、e看出,多孔骨架结构的ATC表面分布着Fe2O3大颗粒,说明Fe2O3经过简单的退火处理被锚定在ATC上。

图3 Fe2O3/ATC-1的SEM照片（a、b）、EDS图像及相应的元素（C、O、Fe）分布图（c）、不同区域的SEM照片（d、e）Fig.3 SEMimages（a,b）,EDSimages and corresponding elemental distribution（C,O,Fe）（c）of Fe2O3/ATC-1；SEM images of different regions of Fe2O3/ATC-1（d,e）

2.2 材料的Raman光谱表征

图4为ATC和Fe2O3/ATC-1的Raman光谱图。从图4看出,ATC在1 349、1 594 cm-1处呈现两个特征峰,分别归因于无序或缺陷碳（D峰）和层状石墨碳（G峰）；对于Fe2O3/ATC-1样品,ATC组分表现出与ATC几乎相同的拉曼响应,在高波数范围内呈现出明显的D峰和G峰,而Fe2O3组分在低波数范围内呈现出Fe2O3特征峰,但峰强较弱,这意味着复合材料中Fe2O3的低结晶性。

图4 ATC和Fe2O3/ATC-1的Raman光谱图Fig.4 Raman spectra of ATCand Fe2O3/ATC-1

2.3 材料的XPS分析

图5为Fe2O3/ATC-1的XPS全谱图（a）和Fe 2p图（b）。从图5a看出,Fe2O3/ATC-1含有C、O、Fe3种元素,其结论与EDS一致。从图5b可知,复合材料的Fe 2p图显示了两个主峰,分别位于711.6 eV（Fe 2p3/2）和725.2 eV（Fe 2p1/2）,分离度为13.6 eV；同时,在733.2eV和718.8eV处出现两个卫星峰（Sat.）,与之前报道的Fe2O3一致[18-19]。

图5 Fe2O3/ATC-1的XPS谱图（a）及对应的精细谱图Fe2p（b）Fig.5 XPSspectraof Fe2O3/ATC-1（a）,corresponding fine spectrumof Fe 2p（b）

2.4 电化学性能分析

2.4.1 三电极体系电化学性能分析

在3.0 mol/L KOH溶液的三电极电解池中研究了Fe2O3/ATC-1的电化学性能。图6a为-1.1～0 V（vs.Hg/HgO）电位窗口内不同扫描速率下Fe2O3/ATC-1的CV曲线。由图6a可知,CV曲线显示出一对不同的氧化还原峰,当扫描速率为5 mV/s时Fe2O3/ATC-1的阳极峰和阴极峰分别位于-0.670 V和-0.972 V,且随着扫描速率的增加阳极峰和阴极峰之间的间隔增大,这是因为在更高的扫描速率下电化学极化更严重[20]。当Fe2O3固定在ATC表面上时,Fe2O3/ATC复合材料结合了氧化还原反应和双电层（EDLC）的特性,前者主导电荷存储过程[21]。通过在不同电流密度下的GCD测量对Fe2O3/ATC-1的电化学性能进一步评估,结果见图6b。由图6b可知,GCD曲线与CV曲线相对应,表现出明显的充放电平台,进一步证实了存在法拉第氧化还原反应。同时,放电时间随着电流密度的增加而减少,这归因于在高电流密度下一些活性位点受到限制[22]。

图6 Fe2O3/ATC-1在不同扫描速率下的CV曲线（a）；Fe2O3/ATC-1在不同电流密度下的GCD曲线（b）；所有样品GCD曲线对比（c）；所有样品比电容与电流密度的函数关系（d）；所有样品的Nyquist曲线（e）；所有样品的Nyquist曲线低频区放大图（f）Fig.6 CV curves of Fe2O3/ATC-1 at different scan rates（a）；Constant current charge and discharge curvesof Fe2O3/ATC-1 at different current densities（b）；Comparison of constant current charge and discharge curvesfor all samples（c）；Ratio Function relationship between capacitance and current density（d）；Nyquist curve（e）；Nyquist low frequency region amplification curve（f）

图6c为ATC、3种Fe2O3/ATC复合材料和纯Fe2O3在1 A/g电流密度下的GCD曲线对比。由图6c可知,纯Fe2O3以及3种Fe2O3/ATC复合材料均存在不同大小的充放电平台,而ATC呈现典型的三角形,这是双电层电容器的特征。图6d记录了所有材料的倍率性能。由图6d看出,3种Fe2O3/ATC复合材料中Fe2O3/ATC-1的综合电化学性能最好,在1 A/g的放电比电容为430.8 F/g,在20 A/g的放电比电容为258.2 F/g,具有约60%的电容保持率。Fe2O3/ATC-0.5电极在1 A/g的放电比电容仅为266.125 F/g,而Fe2O3/ATC-2电极比电容高达500 F/g,但在20 A/g下仅有53%电容保持率,其倍率性能的急剧退化可归因于在放电-充电过程中ATC上过量的Fe2O3脱落。纯Fe2O3电极电容保持率仅为1 A/g时的22%,其倍率性能急剧下降可能是由于其导电性差造成的[7]。ATC具有70.8%的优异电容保持率,但比电容远低于3种Fe2O3/ATC电极的比电容。图6e为所有样品的Nyquist曲线（插图为等效电路拟合模型）。Nyquist图包含两个不同的部分,高频区的半圆可以反映电解质/电极界面处的电荷转移电阻,低频区直线的斜率反映离子/质子扩散的阻力[23]。结合图6f（插图为Fe2O3/ATC-1电路拟合图）可以看出Fe2O3/ATC-1电极的Rs值和Rct值都很低,这主要归因于Fe2O3/ATC-1电极以ATC电极为基底,具有优越的电导率和离子转移途径。同时也表明Fe2O3/ATC-1电极即使在Fe2O3负载下也具有良好的离子响应,ATC的引入显著提高了复合材料的导电性。

2.4.2 不对称超级电容器电化学性能分析

采用SHAN等[24]制备的NiCoAl-LDH作为正极、Fe2O3/ATC-1作为负极,在3.0 mol/L的KOH水溶液中组装了不对称双电极系统（NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1）。图7a为不对称超级电容器结构示意图。为进一步评估正负电极的稳定电位窗口,在扫描速率为50 mV/s下的两电极体系中确定了不对称电容器的电压窗口,见图7b。从图7b看出,NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1不对称超级电容器的稳定电化学窗口可以延长到1.6 V,可以媲美当前已报道的电压区间。图7c为不同扫描速率下非对称超级电容器的CV曲线。从图7c看出,CV曲线的形状与矩形曲线有一定程度的偏离,说明电容来源于赝电容和EDLC的贡献。与CV曲线相对应,NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1不对称电容器的GCD曲线存在明显的充放电平台（见图7d）,同时在所有电流密度下放电曲线与对应的充电曲线几乎是对称的,表明其具有良好的电化学可逆性和较高的库伦效率。当电流密度为0.5 A/g时,平均充放电稳定在1.38 V和1.10 V左右。根据活性材料在两个电极中的总质量计算出的比电容见图7e。从图7e看出,NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1在1 A/g下拥有110.1 F/g的高比电容,当电流密度增加到10 A/g时比电容仍然有67.3 F/g（电容保持率为61%）。NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1具有较大的比电容和优良的速率能力,这应归因于阳极和阴极的复合电极设计。

图7 Fe2O3/ATC-1∥NiCoAl-LDH不对称超级电容器结构示意图（a）、不同电压区间的CV曲线（b）、不同扫描速率的CV曲线（c）、不同电流密度下的GCD曲线（d）、比电容与电流密度的函数关系（e）、Ragone图（f）、10 A/g的循环性能（g）、Nyquist曲线（h）Fig.7 Schematic structure of Fe2O3/ATC-1∥NiCoAl-LDH asymmetric supercapacitor（a）；CV curvesat different voltage intervals（b）；CV curves at different scan rates（c）；Constant current charge/discharge curvesat different current densities（d）；Specific capacitance asa function of current density（e）；Ragone plot（f）；Cycling performance measured at 10 A/g（g）；Nyquist curve（h）

NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1非对称超级电容器的Ragone曲线见图7f。电容器能量密度在功率密度为400W/kg时达到了39.1 W·h/kg的最大值,这是令人振奋的结果；即使功率密度上升到8 007.5 W/kg,能量密度仍然保持在23.8 W·h/kg,可与目前已报道的基于Fe2O3的超级电容器相媲美。例如:MnO2∥α-Fe2O3/NBCS,E=17.9 W·h/kg,P=400 W/kg[25]；rGO/Fe2O3composite∥CuCo2O4/CuO,E=33 W·h/kg,P=200 W/kg[26]；α-Fe2O3@C∥Na0.5MnO2,E=25 W·h/kg,P=1 400 W/kg[27]；MnO2∥（Fe,Cr）2O3,E=12.36 W·h/kg,P=1 739 W/kg[28]；α-Fe2O3/Graphene∥Graphene,E=25.6 W·h/kg,P=347 W/kg[29]；NiO∥α-Fe2O3,E=12.4W·h/kg,P=951W/kg[30]；F-Fe2O3/AC,E=28W·h/kg,P=550 W/kg[31]。在0～1.6 V的电压区间以10 A/g的电流密度重复充放电5 000次来评估所制造的不对称超级电容器的循环稳定性,结果见图7g。从图7g看出,不对称超级电容器表现出优异的循环稳定性,与初始循环相比比电容增加11%。Nyquist曲线见图7h。从图7h看出,NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1在高频区的半圆尺寸较小、低频区的斜线较为垂直,表现出较低的Rs,这表明其具有更小的电荷转移电阻和更快的离子扩散行为。

3 结论

1）提出了一种Fe2O3纳米粒子修饰生物质碳的电极制备方法。XPS和SEM表征结果表明,该复合材料保留了碳的多孔结构,Fe2O3以纳米粒子的形式锚定在ATC上。与生物质碳材料相比,Fe2O3纳米粒子有助于获得更高的比电容和导电性。

2）通过电化学测试对比得到,在三电极体系下Fe2O3/ATC-1具有430.8 F/g的比电容,远高于生物质碳的比电容,同时拥有优异的倍率性能。在实际应用中,构建NiCoAl-LDH作为正极、Fe2O3/ATC-1作为负极的不对称超级电容器,在400 W/kg的功率密度下提供了39.1 W·h/kg的卓越能量密度,高于多数已报道的超级电容器。

3）经过5 000圈的循环测试,不对称超级电容器具有111%的电容保持率,这极大地确保了材料的可使用性。研究结果强调了通过纳米粒子修饰碳表面而可能实现的协同效应,可有效提高能量密度和功率密度。