宋绵， 龚磊， 王艳， 田大争， 王新峰*， 李跃， 李伟

(1.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心， 河北 保定 071051；2.中国地质调查局地下水勘查与开发工程技术研究中心， 河北 保定 071051；3.河北省地质工程勘查院， 河北 保定 07105144.河北省地矿局第五地质大队， 河北 唐山 063000)

重金属具有持久性、生物毒性、致癌性、可降解性低，以及生物蓄积性等特征，甚至在特定条件下与某些有机物发生反应，从而转化为毒性更大的重金属-有机复合污染物，产生更为严重的环境问题，威胁人类健康。国内外学者研究发现，微量金属如铜、锌和铬，在酶结构以及血红蛋白和维生素的合成中起着重要作用，但是过量就会对人体健康产生危害。近十年来，在中国和其他发展中国家，人们对重金属污染的风险及健康影响的担忧显著增加，尤其将重金属与空气质量相结合是研究热点[1-2]。京津冀及周边地区土壤中重金属来源研究表明，重金属随颗粒物从排放源通过大气沉降的方式进入农田系统，从而加重了农田土壤重金属的负荷量[3-4]。除此之外，采矿、冶炼、加工、施用农药和化肥等活动，导致重金属进入大气、水、土壤环境中，也造成农田重金属负荷量的增加[5-7]。2014年发布的《中国土壤污染状况调查公报》数据显示，中国土壤环境污染形势总体不容乐观，土壤污染总的超标率达16.1%，污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%；镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[8]。

农田重金属负荷量的增加势必会造成粮食产品中重金属含量的增加，严重的将导致粮食产品中的重金属超标问题，影响区内的粮食质量和食用人群的身体健康。表层土壤中的重金属不仅会被作物吸收，也可进入地下水、大气等系统中，通过呼吸吸入、皮肤接触、经口摄入等暴露途径进入人体，这些重金属在人体内长期累积，将会对人体健康造成一定危害[9-13]。因此，近年来国内外学者在不同区域，开展自然条件、工矿业及交通发达度等不同条件下，土壤重金属污染及其人体健康风险等研究[6,14-21]。崔邢涛等[22]研究表明，河北省保定市平原区Cr、Pb、Ni、As处于清洁安全状态，Hg、Cu绝大部分处于清洁安全状态。郭志娟等[23]、周亚龙等[24]研究发现，雄安新区主要污染元素为Cd，土壤重金属成人非致癌健康风险危害和致癌健康风险危害均在可接受范围内，仅1件土壤样品重金属对儿童有一定的健康风险。

河北省阜平县矿产资源丰富，矿产资源开发会产生大量的重金属污染物，加之近年来大力发展果农业，且其处于京津冀生态涵养区和雄安新区水源上游，表层土壤系统生态保护修复的形势亟需判别清晰[25]。迄今为止，该县土壤重金属污染现状和对人体的健康风险尚不明晰。本文通过采集阜平县农业重点区天生桥镇、北果园乡、阜平镇、平阳镇表层土壤，采用原子荧光光谱、电感耦合等离子体质谱、X射线荧光光谱等方法，测定Hg、As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr等8种重金属指标含量水平，综合考虑自然作用和人类活动影响，以地累积指数、内梅罗污染指数和富集因子法等方法分析土壤测试数据，识别表层土壤重金属的污染特征和来源，采用适合中国公民的人体健康土壤环境基准制定技术指南的健康风险评估标准，评估重金属污染对人体健康的影响，为该地区土壤重金属污染防治、生态环境保护和居民健康保障提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于河北省保定市西南部，太行山与五台山余脉的交汇处，为全山区县，发育低山地貌、丘陵地貌和河谷地貌，除河谷地貌区土壤元素含量受上游物源区影响较大外，山地、丘陵地貌区土壤受背景岩石特征控制，尤其以高钾硅、低钙镁为特征的片麻岩对区内土壤元素含量影响较大。研究区成土母质较复杂，发育多种土壤类型，包括酸性粗骨土、钙质粗骨土、石灰性褐土、潮褐土等，其中酸性粗骨土主要分布于低山区，褐土性土、潮褐土主要分布于山谷。土地利用类型包括水浇地、果园、旱地、建设用地、其他草地、其他林地及裸地，调查面积85km2。

2 实验部分

2.1 样品采集与处理

按照中国地质调查局多目标区域地球化学调查规范要求，表层土壤样品的采样密度：山区农用地为8～10个样/km2，其他土地利用类型为2～4个样/km2，采样深度0～20cm，采样以GPS定位点为中心，向四周辐射25m确定4个分样点，等份组合成一个混合样。采集样品647组，其中基本样633组，重复样14组。研究区采样点分布如图1所示。

土壤样品采集大于1.5kg，装在干净布袋中，进行自然风干。样品在加工前用木槌轻轻敲打，使土壤样品恢复至自然粒级状态。样品干燥加工后用尼龙筛过筛，尼龙筛每筛完一个样品，用毛刷刷干净，再对下一个样品过筛。取300g的10目粒级的样品装入纸袋，测定pH值；用球磨加工至200目，封袋装瓶用于测定重金属元素含量。

图1 研究区采样点分布图Fig.1 Sampling sites of in the study area

2.2 样品测试与数据质量

所有样品的pH、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等指标，均由河北省地质实验测试中心测试。pH值用蒸馏水浸提处理后，采用pH计测定；Hg、As等经酸溶处理后，采用原子荧光光谱法测试；Cd等用盐酸-硝酸-氟化氢-高氯酸溶样后，采用电感耦合等离子体质谱法测试；Cu、Pb、Zn、Ni、Cr等用粉末压片法处理后，采用X射线荧光光谱法测试。

对重金属元素采用选定的分析方法；对土壤国家标准物质(GBW07401～GBW07408，GBW07423～GBW07426)各项目进行12次测定，按每个标准物质的标准值作参考，计算测量值与标准值的对数偏差(ΔlgC)和相对标准偏差(RSD)等。pH值用GBW07412a、GBW07413a、GBW07414a、GBW07415a四个土壤国家一级标准物质进行12次测定，计算RSD和相对误差(RE)。分析测试数据通过中国地质调查局地球化学样品分析质量监控中心的验收，所有分析测试元素一级标准物质合格率为100%，异常点样品检验总体合格率为100%，均优于《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)要求，数据可靠。

数据整理分析采用Origin 完成，研究区采样点分布图采用Mapgis软件绘制。

2.3 重金属污染和健康风险评价方法

2.3.1地累积指数

地累积指数(geoaccumulation index，Igeo)，是在充分考虑自然地质背景(成岩作用)引起的元素背景值变动等自然因素基础上，定量评估沉积物及其他物质中重金属污染程度的评价指标[24,26]。其计算公式如下：

(1)

式(1)中：Igeo表示地累积指数;Cn表示土壤中重金属元素的实测值;Bn表示土壤重金属元素的背景值;k为修正系数，一般为1.5。

地累积指数Igeo分为7个级别[15]，具体为：Igeo≤0，无污染；05，极强污染。

2.3.2内梅罗指数法

内梅罗指数法广泛应用于土壤重金属污染评价，可以较全面地反映不同重金属对土壤的作用[27-28]。单个重金属元素内梅罗指数计算公式如下：

(2)

式(2)中：Pi为重金属元素i的内梅罗指数；Ci为土壤重金属元素i含量实测值；Si为土壤中重金属元素污染限量标准[参照《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中土壤风险筛选值]。当Pi≤1时，土壤中某个重金属元素无污染；1.03.0，重度污染。

多个重金属综合污染指数计算公式如下：

(3)

2.3.3富集因子法

富集因子法，是评价人类活动对土壤重金属富集程度影响的一个重要方法，富集系数可以有效判断自然或人为污染[29-33]。本次标准化元素选择Al，重金属背景值选择中国土壤重金属平均值[34]。计算公式如下：

(4)

式(4)中：EF为重金属在土壤中的富集系数；Ci为元素i的浓度(mg/kg)；Cn为标准化元素的浓度(mg/kg)。EF≤1，污染；1

2.3.4健康风险评价方法

《人体健康土壤环境基准制定技术指南(征求意见稿)》中指出，土壤中污染物迁移到达和暴露于人体的方式，主要包括直接暴露途径(经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物)和间接暴露途径(吸入室外空气来自表层及下层土壤的气态污染物及吸入室内空气来自下层土壤的气态污染物)，本次评价仅考虑直接暴露途径。技术指南规定重金属砷、钴、钒的单一污染物可接受致癌风险水平为10-5，除重金属As、Co、V外其他污染物的单一污染物可接受致癌风险水平为10-6。单一污染物可接受危害商为1。

土壤暴露量计算公式如下：

(5)

(6)

(7)

式中：CDIing、CDIder和CDIinh(mg·kg-1·d-1)分别代表重金属经口摄入、皮肤接触摄入和吸入土壤颗粒物导致的日均暴露量[36]；其余参数意义及取值见表1。

非致癌风险评价计算公式：

(8)

THI=∑HIi

(9)

致癌风险评价计算公式：

CR=CDIing×SFing+CDIder×SFder+CDIinh×SFinh

(10)

TCR=∑CRi

(11)

式中：HI和THI表示某重金属暴露途径的非致癌风险指数和总非致癌风险指数；CR和TCR表示某重金属的致癌风险指数和总致癌风险指数；SF为致癌斜率因子[37]；RfD为暴露途径的参考计量[23]。

表1重金属健康风险暴露参数

Table 1 Parameters for health risk assessment of soil heavy metals

参数名称符号成人参考值儿童参考值单位每日经口摄入土壤量IRing100200mg/d每日空气呼吸量IRinh14.57.5m3/d暴露皮肤表面积SA5373.992848.01cm2皮肤黏附系数AF0.070.2mg/cm2/d皮肤吸收因子ABSAs 0.03;Cd 0.001;Cr 0.001;Cu 0.06; Hg 0.05;Ni 0.001;Pb 0.006;Zn 0.02[19]-无量纲地表灰尘排放因子PEF1.36×1091.36×109m3/kg暴露频率EF350350d/a暴露年限ED246a平均体重BW61.819.2kg平均暴露时间AT致癌27740非致癌9125致癌27740非致癌9125d

3 结果与讨论

3.1 土壤重金属含量与污染程度分析

3.1.1土壤重金属含量特征

研究区表层土壤pH值为4.40～8.86，范围属极强酸性-强碱性，整体以弱碱性-碱性为主。重金属含量特征见表2。研究区内Cd、Cr、Cu、Ni、Zn均大于保定市平原区表层土壤平均值和中国土壤背景值；Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn均大于海河平原北部背景值。与对比区域相比，研究区表层土壤中以上重金属有一定的富集趋势。As和Pb均低于对比地区的土壤背景值，表明As和Pb未受到人类活动影响。

土壤元素的变异系数，常用于表示元素受外来物质影响的程度大小。变异系数大，表明元素有可能受到较为强烈的外源物质的影响；变异系数小，表明受到外来物质的影响程度小[39-40]。一般认为，CV<0.20为弱变异；CV在0.20～0.50为中等强度变异；CV在0.50～1.00为强变异；CV≥1.00为异常的强变异[41]。根据表2中变异系数，Hg为异常的强变异；Cd为强变异；As、Cr、Cu、Ni、Pb为中等强度变异；Zn属于弱变异。表明研究区表层土壤中重金属含量受到外来物质的影响。

3.1.2土壤重金属富集特征

以往研究表明，富集系数EF≤1时，较参考背景而言重金属未发生富集；EF>1时，重金属富集或受到一定程度人为活动的影响；EF≈1，重金属来自地壳风化等[42]。根据研究区土壤重金属富集系数箱线图(图2)可以看出，As主要来源于地壳风化，其余元素具有一定富集且受到人为活动影响，其中Hg有一处为极重污染，Cd、Cr、Ni、Pb为轻污染至重污染，Cu、Zn多表现为轻污染-中污染。

综合分析变异系数和富集系数可以看出，As为中等强度变异，富集系数低，表明As主要为地壳风化等自然来源，但受天然地质背景的影响As分布不均。除As元素外，Hg、Cd、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn的变异系数与富集系数呈正相关，受成土母质、气候条件等结构性因素，以及与作物品种、施肥灌溉、农药喷洒等人类活动影响的共同作用。

3.1.3土壤重金属污染程度

虽然受自然因素和人类活动影响强烈，但研究区表层土壤中重金属含量均未超过农用地管控制标准《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，仅Cd、Cr、Cu、Ni有极少采样点超过农用地筛选值标准，Cd全部为单元素超标，表明Cd与其他元素相关性较差。Cr、Cu、Ni超标点之间具有一定的相关性。

根据地累积指数计算结果(表3)可以看出，As为无污染，Hg仅有一个点为中度污染，其他元素都存在不同程度的轻微污染，其结果与富集系数一致。

图2研究区土壤重金属富集系数箱线图

Fig.2 Box plot of soil heavy metal enrichment coefficient in the study area

依据GB 15618—2018中的风险筛选值，计算研究区表层土壤重金属元素单因子污染指数和综合污染指数(P综)。表3结果显示，研究区土壤重金属为无污染-中度污染，具体为：As、Hg、Pb和Zn处于无污染，对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境风险低；Cd、Cu、Cr和Ni存在不同程度污染，对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险。应当加强土壤环境监测和产品协同监测，原则上应当采用安全利用措施。内梅罗指数计算中不仅考虑了元素的平均含量，而且考虑元素极值的影响，因此污染等级提高。

综合分析地累积指数、富集因子和内梅罗指数结果，研究区土壤中重金属均未超过农用地管控值，As含量低，无污染，主要为自然源，来自地壳风化、土壤母质；Hg、Pb含量变化较大，均值低，局部出现含量增加，主要受到人类活动影响，但对农产品质量安全等风险低；Cu、Zn、Cd、Cr、Ni含量变化中等，均值较高，主要为自然因素和人类农业活动共同作用造成，对农产品质量安全存在一定的风险，应采取适当的安全措施。

3.2 土壤重金属健康风险评价

3.2.1非致癌健康风险评价

8种重金属对成人和儿童的非致癌健康风险见表4。研究区人类暴露于土壤重金属的非致癌风险指数成人为1.3×10-2～4.26×10-1，儿童为2.1×10-2～6.65×10-1，计算结果小于可接受危害商1，表明表层土壤中重金属对成人和儿童不会产生不利于人体健康的影响，在可接受范围内。儿童的总非致癌风险指数THI是成人的1.5倍，表明儿童比成人面临更大的影响健康风险。儿童最大的总非致癌风险指数THI已接近1，意味着非致癌健康风险已经接近危险水平，若存在其他方面的非致癌健康风险，则会造成一定的健康影响，因此应采取预防措施，降低土壤重金属对儿童健康风险的影响。

表2研究区表层土壤重金属含量特征

Table 2 Heavy metal content characteristics of topsoil in the study area

表3研究区表层土壤重金属污染指数评价结果

Table 3 Statistics of pollution indices of heavy metals in topsoil of the study area

评价项目地累积指数评价单因子污染指数评价平均值点位数量占比(%)样点占比(%)≤00～11～2>2无污染尚未污染轻污染中污染重污染As-0.47100000100-000Cd 0.0530.669.40098.92-0.930.150Cr-0.0878.521.50098.62-1.080.150.15Cu-0.01357.043.00099.38-0.6200Hg-0.5495.14.800.100100-000Ni-0.0367.232.80098.61-1.080.310Pb-0.2397.72.300100-000Zn-0.0785.214.800100-000P综-----94.653.81.410.140

表4研究区重金属非致癌风险结果

Table 4 Results of non-carcinogenic risk of heavy metals in the study area

注：HIing、HIder、HIinh分别表示某金属通过经口摄入、皮肤接触摄入、吸入土壤颗粒的非致癌风险指数；HI为某一种重金属的总非致癌风险指数。

对成人和儿童的综合非致癌风险，按降序进行排列：Cr>As>Pb>Ni>Cu>Hg>Zn>Cd，对THI的贡献率见图3。由图3可以看出Cr、As、Pb非致癌风险指数占综合非致癌风险指数的90%以上，是主要形成非致癌风险的元素。大多数当地居民能够接触到As和Cr，因为这些金属的毒性相对较高，且暴露途径的参考计量Rfd值较低。

经口摄入是成人和儿童暴露于重金属的主要途径，其次是皮肤接触和呼吸吸入，这与雄安新区研究结果相同[23]。根据研究结果证实，不同重金属经口摄入是皮肤接触和呼吸吸入的5～13倍，由于经口摄入是主要的暴露途径，因此要加强关注和当地土壤重金属直接相关的作物、蔬菜等中的重金属含量，避免同一暴露途径下土壤和作物中重金属累计摄入，降低对人体健康的影响。

3.2.2致癌健康风险评价

本次对研究区表层土壤中的As和Cd进行致癌风险评估，根据《人体健康土壤环境基准制定技术指南(征求意见稿)》中的规定，重金属As单一污染物可接受致癌风险水平为10-5，Cd单一污染物可接受致癌风险水平为10-6。美国环保署(USEPA)推荐的可接受风险水平为10-6～10-4。

研究区重金属致癌风险评价结果见表5，表明重金属As的平均值致癌风险小于10-5，Cd的平均值致癌风险小于10-6，处于可接受水平，土壤中重金属对儿童的致癌风险是成人致癌风险的1.5倍。

按照单一污染物，研究Cd和As的致癌风险分布概率见图4，Cd造成成人致癌风险低于可接受风险的概率为97.37%，儿童为81.45%；As造成成人致癌风险低于可接受风险的概率为99.69%，儿童为76.35%。

表5研究区重金属致癌风险评价结果

Table 5 Carcinogenic risk assessment results of heavy metals of the study area

注：CRing、CRder、CRinh分别表示某金属通过经口摄入、皮肤接触摄入、吸入土壤颗粒的致癌风险指数；CR表示某一种重金属的总致癌风险指数。

图4 研究区重金属致癌风险概率分布图Fig.4 Probability distribution of heavy metals carcinogenic risk of the study area

虽然Cd的可接受致癌风险水平值较As高10倍，但由于Cd的毒性大且致癌斜率因子大，其对儿童和成人造成的致癌风险概率并未降低。目前，没有实验数据可以证实土壤中重金属As和Cd对人体造成致癌风险作用是拮抗还是协同，但单一污染物中已有少量数据超过中国《人体健康土壤环境基准制定技术指南》中的推荐值。同一种重金属元素综合致癌系数：经口摄入>皮肤接触摄入>呼吸摄入，因此日常应加强土壤和农产品As和Cd监测，为当地居民健康保障提供数据支撑。

4 结论

河北阜平县土壤重金属94.65%的综合污染指数处于安全污染等级，均未超过农用地土壤污染风险管制值，总体环境相对安全。98.6%的样品中土壤重金属对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境风险低。研究区土壤中重金属含量受到人类活动等外界因素影响，土壤中的As无污染主要为地壳风化、土壤母质等自然源；Hg、Pb受人类活动影响在局部产生富集，无污染-轻微污染；Cu、Zn、Cd、Cr、Ni主要由自然因素和人类农业活动共同作用造成富集。

研究区土壤重金属对儿童和成人的非致癌风险全部在可接受范围内。土壤中As均未发现污染，98.92%的样品中Cd无污染，由于As和Cd毒性大且致癌斜率因子高，与中国《人体健康土壤环境基准制定技术指南》的推荐值(可接受致癌风险水平)相比，2.63%的样品中Cd超过对成人的推荐值，18.55%超过对儿童的推荐值，0.31%的样品中As超过对成人的推荐值，23.65%超过对儿童的推荐值。经口吸入是土壤重金属影响人体健康的主要途径。

研究认为重金属Cu、Cd、Cr、Ni等元素可能影响农产品质量，建议加强土壤及农产品Cu、Cd、Cr、Ni的监测。表层土壤中As和Cd整体上无污染，但对人体健康有一定影响，而且重金属间对人体健康的影响是拮抗作用还是协同作用等尚不清晰，建议开展深入研究。

致谢：中国地质调查局水文地质环境地质调查中心太行山北段综合地质调查项目组成员在野外样品采集过程中付出了辛勤的劳动，河北省地质实验测试中心承担了样品分析测试任务，在此一并表示感谢！