杨 磊，冯国红，田紫扬

(太原科技大学 环境与安全学院，山西 太原 030024)

0 引 言

工业革命后全球经济快速发展，人类的生产与生活方式极大改变。但随之而来的是环境的日益恶化，作为人类生命之源的水源污染成为人类面临的首要环境污染问题，为此世界各国都采取了相应的污水处理措施。在过去数十年，全球都对污水处理厂进行了大规模建设，用于应对大规模工业生产以及密集的人类生活所带来的污水排放，但随之而来的是大量剩余污泥的堆积，而剩余污泥处理的费用通常占到整个污水处理厂运行费用的50%以上。时至今日,污泥处理已发展成为制约污水处理行业快速发展的关键因素。

随着我国经济的快速发展，城镇化和工业化的快速提高，城镇污水和工业废水的排放量快速增加，污泥的产量随着污水处理量的大幅增加而逐年上涨。此外，“重水轻泥”的状况在我国普遍存在，导致大量污泥堆放进而污染环境。近年来污泥产量不断增加，2015年我国的生活污泥(以含水率80%计)产量达到3 500万吨，同比增长了16%。2017年我国市政污泥(以含水率80%计)产量增加到7 436万吨。2020年市政污泥的产量将增加至6 000～9 000万吨[1]。因此,如何有效处理处置日益增加的污泥已成为我国乃至全球污水污泥处理及环境保护部门面临和急需解决的重大难题。

1 污泥主要处理技术

传统的污泥处理技术主要有厌氧硝化、好氧堆肥、热干燥等，污泥的最终处置一般为农林改良土壤、焚烧、填埋及海洋处理。虽然这些处理处置工艺各自的技术积累较多且运行方便，但是由于近年来世界各国对环境保护要求的不断加深，环保检测力度的不断加强，传统的污泥处理处置工艺在面对较为苛刻的处理要求时不断暴露出其在对污泥处理深度和控制二次污染方面较大的局限性。传统的厌氧硝化、好氧堆肥等生化技术对污泥的处理深度有限、且对污泥有机物浓度、所含有毒有害物质有一定选择性，故使用范围较窄。填海及直接农用技术已经被欧美等发达国家加以限制，而污泥焚烧处理虽然对污泥的处理较为彻底，但由于其较高的能耗，且焚烧时会产生NOX、SO2、二噁英等有毒有害物质，加大了后续处理的难度，极大限制了焚烧处理污泥的推广与使用[2]。因此，污泥湿式氧化技术因其具有普适性、高效性、无二次污染等优点，引起了海内外广大研究人员的广泛关注。

湿式氧化(WAO)是指在高温(150～320 ℃)和高压(0.5～20 MPa)的条件下以空气或氧气作为氧化剂处理污水、废水以及污泥的一种新型污水污泥处理技术。因WAO技术在密闭环境中进行，故可直接深度矿化污泥中的有机物或提高有机物的可生化性，反应生成物主要为CO2和H2O，不会造成二次污染。与传统的污水污泥处理工艺相比，WAO可处理高浓度或含毒害物质且不宜生物处理的废水，也可以处理因污泥含水率过高不宜焚烧处理的污泥[3]。

2 湿式氧化技术的研究

2.1 湿式氧化的反应机理

湿式氧化法处理污水污泥主要分为热分解和氧化反应两个过程。目前学术界普遍认为WAO的反应为自由基链式反应(如图1)，分为链的引发、链的传递与发展、链的终止三个阶段[3]。

图1 湿式氧化的反应机理

链的引发：由反应物分子生成自由基，在这个过程中有机物(RH)首先与O2生吸氢反应，有机物分子链上最弱C—H键上的H被O2吸附，生成氢过氧自由基HOO·与过氧化氢H2O2，产生有机自由基R·，同时在催化剂M的作用下H2O2又被分解为羟基HO·。

链的发展或传递:自由基与分子互相作用的交替过程，污泥中有机物在经过初期的链式引发后进入链式传递，由于HO·具有较大的电子亲和力(568 kJ)，所以其能氧化所有的含氢的有机化合物生成有机自由基R·，同时有机自由基R·与O2反应形成有机过氧自由基ROO·，有机过氧自由基进一步从有机化合物中夺取氢原子，生成有机氢过氧化物ROOH和另一个有机自由基R·。

链的终止：自由基经过碰撞生成稳定的分子，链反应中断。

从上述反应机理可以看出污泥湿式氧化过程中，作为整个链式反应的中间传递物由自由基(HO·、HOO·、R·、ROO·)的浓度决定着整个链式反应的速率，因此可以考虑在反应器中加入C—H键能较小的偶氮化合物或H2O2，同时加入较为适合的催化剂以加快湿式氧化反应的进行。

2.2 湿式氧化法处理污泥的研究

上世纪50年代Zimmermann第一次提出了湿式氧化技术(WAO)，并应用于造纸黑液氧化处理，经Zimpro公司开发与推广，率先取得相关技术专利。同时，国内外科研人员对WAO反应机理、工艺条件优化及其资源回收等方面进行了大量研究。

Devlin等[4]和Nikolaou等[5]分别采用羧酸和苯酚作为处理对象，得出了涉及氢过氧化物和氧自由基形成的自由基链机制，阐明了气态和液态氧化产物的产生机制，指出由于乙氧基的稳定性导致乙酸成为低临界湿式氧化反应下的主要副产物。LI等[6]提出了一种以乙酸为限速中间体的简化有机化合物湿式氧化通用动力学模型及反应速率方程(图2)，所有初始化合物和不稳定的中间产物(A)通过两种途径转化为稳定的最终氧化产物(C)，一种为直接转化，另一种为先转化为以乙酸为代表的难降解的限速中间体(B)，后再转化为稳定的氧化产物。间接模型中最终氧化产物的形成速率受限速中间体的形成和转化速率决定，该模型预测的有机转化率与WAO工艺的实际反应具有较高的稳合性，在亚临界和超临界水氧化过程工艺中具有较高的实用价值。

图2 以乙酸为中间体的简化污泥湿式氧化动力学模型(kx—反应速率常数)

因此，如何在较为温和的反应条件下促进乙酸等较为稳定的中间产物的快速氧化是加快污泥湿式氧化反应速率、优化污泥湿式氧化工艺条件的关键因素。

综上所述，原污泥的性质对污泥湿式氧化过程中以乙酸为主的限速中间体的形成与积累至关重要，而反应温度起决定性作用。若想在较低的温度下对污泥进行深度矿化，可加入能够降低反应活化能的催化剂，减少限速中间体的形成与积累，从而达到使污泥深度矿化的目的。反之控制反应温度等工艺条件，促进特定中间产物的产量，进而回收利用亦值得深入研究。

Shanableh等[10]在添加氧化剂和未添加氧化剂的条件下，研究了不同污泥水热处理过程中挥发性脂肪酸(VFA)的产生与转化，得出VFA的最大产量是在低于200 ℃的中温水处理条件实现的且与污泥的组成及氧化剂剂量相关。VFA由污泥中脂类等有机质产生，而氧化剂剂量的增加可增加氧化环境的强度加快氧化速率，促进较小VFA(主要为乙酸)的生成和较大VFA(丙酸、丁酸等其他分子链较大的脂肪酸)的去除，进一步揭示了污泥湿式氧化的两个主要步骤(1)热分解：产生大量的SCOD(溶解性有机物)和VFAs(主要为乙酸)；(2)氧化反应：污泥湿式氧化反应液相中原有的溶解性有机物和经(1)过程由固相悬浮有机物转移至液相中的溶解性有机物SCOD及VFAs被氧化为更为稳定的小分子有机物或小分子VFAs(主要为乙酸)。Saeid等[11]对市政污泥在湿式氧化过程中中间有机产物的形成和转化进行了研究，指出在220～240 ℃、20 bar的氧气分压、60 min反应时间的工艺条件下，乙酸为该湿式氧化过程的主要中间产物，同时也有少量丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸和甲醇产生，同时可以通过控制污泥湿式氧化的工艺条件使乙酸等的产量实现最大化，进而回收有机资源。上述对污泥湿式氧化反应过程中物质生成与转化的研究成果与Li等[6]提出的以乙酸为限速中间体的三步反应的湿式氧化通用动力学模型有高度的拟合性，表明了该模型的通用性，并证明乙酸为主的有价值的中间产物的可回收性。另外，Blocher等[12]通过WAO法分解污泥并用纳滤技术分离制得到了低浓度的磷作为清洁化肥，整个示范性污水处理厂污泥中磷的回收率可达54%，该技术的提出对现有污水处理厂污泥中磷的去除及在未来几十年接近枯竭的磷矿资源的回收具有重大意义。Malhotra等[13]考察了水法预处理污泥对污泥对污泥中资源会收的促进效果，指出未来的研究重点应是开发各种增值化合物的经济回收方法。此外Zhang Y[14]等还进行了湿式氧化法协同传统的厌氧消化法处理并利用污泥回收甲烷的研究，与单一的AD(厌氧消化法)相比，WAO与AD的综合系统多收获了51.4%的甲烷。

2.3 催化湿式氧化法处理污泥的研究

2.3.1 均相催化剂催化湿式氧化处理污泥的研究

由于WAO运行条件较为苛刻，需要在高温高压条件下进行，因此能耗和设备投资较大，且一些低分子态的中间产物无法完全矿化，导致污泥处理不彻底，造成二次污染。为此，20世纪70年代末欧美日等国在WAO的基础上经过深入的研究相继引入了催化湿式氧化技术(CWAO)[15]。

催化湿式氧化技术与湿式氧化的反应机理相同，同属于自由基反应，催化剂在湿式氧化反应热分解和氧化反应两个阶段中至关重要，催化剂能够改变两个反应阶段活化能和反应历程，以达到在更为温和的反应条件下彻底氧化污泥的目的[16]。

催化湿式氧化的重点在于催化剂的制备，根据催化剂存在形式的不同可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。均相催化剂直接利用可溶性过渡金属盐作为催化剂，具有活性高、选择性强、廉价易得等优点。早期的科研人员对非均相催化剂的作用机理及催化工艺条件进行了广泛的研究，其中以Cu系列催化剂作用效果最佳。村上辛夫等[17]分别以Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V盐作为催化剂对甲醛进行了湿式氧化处理，发现Cu在230 ℃、2 MPa的氧分压工艺条件下具有明显的催化效果。Marco B等[18]分别用CuSO4和FeSO4·7H2O作为催化剂研究了水溶性金属盐在污泥湿式空气氧化中的性能和作用机理，发现CuSO4对污泥中溶解性有机物矿化的催化作用明显强于FeSO4·7H2O，该结果与村上辛夫等[16]的研究结果相吻合。Marco B等指出Cu2+和Fe2+在污泥湿式氧化中的催化效果不同，其原因在于污泥表面官能团对金属的吸附和亲和力不同，Cu2+会与小分子的悬浮固体(SS)强烈结合而阻碍了SS向水相中的转化，但对液相中溶解的化合物矿化有明显的促进作用。而Fe2+对悬浮固体的溶解有明显的促进作用，但对液相溶解物矿化作用的影响不太明显。在一定的工艺条件下，Cu的矿化作用可以弥补其对增溶的抑制作用。因此，结合各金属盐在反应不同阶段催化作用的优势，将多种金属盐耦合使用是湿式氧化的重要研究方向。

2.3.2 非均相催化剂催化湿式氧化处理污泥的研究

由于CWAO起催化作用时呈溶解状态，故其后期回收较为困难，易造成二次污染。非均相催化剂因其活性高、易分离且因离子渍出而造成的二次污染几乎可忽略不计，从上世纪70年代开始引起了广大业内研究人员的高度关注。非均相催化剂一般分为贵金属催化剂、过渡金属催化剂、稀土系列催化剂以及新型的炭材料催化剂[19]。表1为各类催化剂的性质[20-27]。

表1 四类非均相催化剂的性质与应用

贵金属由于其出色的稳定性与高活性引起了广大学者的关注。Ning等[20]研究了ZrO2作为催化剂载体分别负载Pt，Pd，Ru时，对单氯酚(2-CP，3-CP，4-CP)进行催化湿式氧化处理，研究表明质量比3%的Ru/ZrO2是2-CP的催化湿式氧化处理(CWAO)中最有效的催化剂。Dükkanci等[21]分别用负载Pt、Pd、Ru的TiO2和商用Pt/Al2O3作为催化剂对丁酸和马来酸进行催化湿式氧化，指出马来酸和丁酸只能在商业Pt/Al2O3催化剂上被氧化成中间体，转化率分别为11%和7.9%；Pt/TiO2和Pd/TiO2、Pt/TiO2分别对马来酸和丁酸的氧化有一定的催化效果，且金属的渍出率小于1%，而丁酸氧化过程中形成的乙酸沉积在催化剂表面，导致催化剂失效，这一现象与Marco B等[18]中Cu2+与小分子有机颗粒结合的机理相似，而贵金属有更高的吸附活性，故其易于沉积失活。刘俊等[28]采用共同沉淀法制备了Cu、Co、Fe等非均相单一活性组分催化剂与Cu-Ce、Cu-Fe等非均相双活性组分Cu基催化剂研究了其与在均相状态下对催化湿式氧化处理制药污泥的催化效果，发现同种催化剂非均相状态下催化效果低于均相状态，而多种具有催化活性的金属有协同催化作用。卞成萍等[29]以SiO2为载体，采用浸渍法制备 Ce-Mn/SiO2臭氧催化剂,催化湿式氧化处理油井废水，其TCOD去除率可达72%以上。

虽然贵金属催化剂的氧化活性高且较稳定，对湿式氧化有较好的催化作用，但其稀缺昂贵且表面易沉积，制约了其大规模商用，因此经济且高效的非均相过渡金属催化剂的开发和应用十分必要，其中Cu系列非均相催化剂的催化效果和经济性均较好。

图3 深度氧化甲苯的催化活性和最高价金属氧化物标准生成焓之间的关系[22]

上述研究表明以Cu为主相的多组分非均相催化剂能够有效提高污泥湿式氧化的效率，深化其氧化效果，但同时又具有一定的局限性。不同催化剂往往局限于具有确定组分的污泥，易受处理对象pH及毒物的影响而变性。故非均相催化剂的普适性、稳定性的研究与开发应用是今后研究的重中之重。

2.4 催化湿式过氧化技术处理污泥的研究

WAO和CWAO技术通常使用氧气和空气作为氧化剂，研究人员的关注点亦一直集中在湿式氧化的温度、反应时间的优化。随着氧化剂的升级，研究人员开始以氧化性能更好的O3和H2O2作为氧化剂来代替O2。污水污泥湿式氧化过程加入H2O2可以在较低的温度和压力条件下生成强氧化能力的·OH和·OOH自由基，极大提高有机物的氧化效率，而因H2O2呈液态完全避免了气-液传质阻力，极大提高反应速率，且降低了反应设备对压力的要求及因高压带来的设备腐蚀问题[31]。

1894年英国科学家Fenton首次提出采用(Fe2+/H2O2)体系来氧化多种有机物，后人将(Fe2+/H2O2)体系应用于湿式氧化技术[32]。但其反应体系必须在酸性条件下进行，为改变其作用条件对pH的苛刻要求，广大研究人员进行了大量探索与研究。CWPO被大量应用于污水的处理，而污泥处理方面相关文献相对较少。Guo等[33]采用间歇式CWPO对油田污泥进行了处理，研究发现CWPO可以有效去除油田污泥中的有机物，停留时间和反应温度是去除油田污泥COD的主要因素，在最佳工艺条件下(反应温度：330 ℃，污泥初始浓度：4 000 mg/L，停留时间：9 min)污泥COD的去除率可达88.68%，之后Guo等[34]又分别采用MnCl2催化湿式氧化和过氧化技术对同一含油污泥进行了处理。研究发现在330 ℃条件下MnCl2催化湿式氧化对污泥中COD的最大去除率为80%以上，而CWPO工艺在250～330 ℃、停留时间为9 min时对污泥COD的去除率在90%以上(在330 ℃反应温度下CWPO对含油污泥COD处理率分别达到91%和99%)。

通过以上研究可知CWPO作为污泥湿式氧化处理技术更具优势，对污泥的处理更为彻底且处理效率更高，CWPO技术在9 min内对污泥COD处理率达到90%以上，CWAO技术很难达到如此的处理效率和效果。CWPO技术在污泥处理中具有较大的优势，通过研发新型催化剂降低其反应过程中氧化剂的用量将极大推动CWPO技术的全面推广与应用。

3 结论与展望

3.1 结论

湿式空气氧化法(WAO)作为一种新型的污泥处理工艺，与传统的污泥处理工艺相比更具普适性和高效。目前湿式WAO在欧美日等发达国家的研究较为成熟，国内对WAO的应用还处于初试阶段。当前其苛刻的运行条件造成较高的运行费用及设备投资维护费用是阻碍其推广应用的主要因素。CWAO中催化剂的引入及CWPO中催化剂和氧化剂的引入可有效改善其运行条件，降低其其运营成本。

3.2 展望

WAO的研究大都集中于运行工艺条件的优化与各催化剂与氧化的引入，而其反应机理、催化机理与氧化剂作用机理的研究相对较少。通过对湿式氧化过程中自由基的检测，揭示其反应过程，不断完善湿式氧化论体系，并应用于工程实际，是广大科研人员要考虑的重要问题。催化剂与氧化剂的引入可大幅降低其运行温度及其压力，使其在更温和的运行条件下达到其氧化目的，可大幅降低其运行费用及其设备投资。故高效稳定、廉价环保且具有普适性的新型催化剂的研发是该术发展的关键。廉价氧化剂的探索且其与催化的协同作用也值得深入研究。不同来源的污泥所含污染物不同，如工业废水污泥所含重金属较多，制药废水污泥所含较难分解的有机或污泥污染物较多，若能充分利用不同来源污泥中的污染物，经过合理配比，给予一定条件生成具有催化效应的物质，既能节约催化剂成本又可降低催化添加所带来的二次污染。

此外，已经有较多关于污泥湿式氧化中物质转化过程的研究提出了污泥湿式氧化过程中挥发性脂肪酸的潜在回收性。若能实现污泥湿式氧化过程中挥发性脂肪酸的高效回收将改变污泥处理只有投入无经济回报的局面，降低占污水处理厂运行费用近50%的巨额污泥处理费用。