陈 盛，许士洪，李登新

(1.深圳市楠柏环境科技有限公司，广东 深圳 518000；2.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620)

0 引 言

印染废水的主要特点是水质复杂、有机物含量高、pH值高、可生化性低，最新的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)中COD直接排放限值要求不大于80 mg/L，在江苏太湖地区更是要求印染废水COD排放限值在60 mg/L以下[1]。因此，印染废水经过二级处理后，普遍需要进行深度处理才能满足排放标准。吸附法是一种有效的处理技术，而其中吸附剂的成本和吸附性能是主要限制因素。活性焦(ACoke)是一种孔隙结构发达、表面官能团丰富的类活性炭材料。ACoke相比于活性炭(AC)，其具有成本更低、综合强度更大的优势，目前主要应用于各种工业烟气脱硫脱硝，在印染废水处理工程上应用较少，关于ACoke的理化特性及对其吸附性能影响的研究也较少[2-3]。

笔者选用ACoke作吸附剂，以实际经过二级处理后的印染废水为处理对象[4]，并在完全相同条件下，以水处理专用AC为背景材料，分析吸附前后废水中有机物种类和含量的变化，研究ACoke理化特性对其吸附特性的影响。

1 实验部分

1.1 吸附材料和水样

ACoke和AC选用自宁夏某公司，材料的规格参数见表1。此种AC为该公司成熟的水处理专用吸附剂，此种AC被证明对印染废水中有机物具有良好的吸附性能[5]。

本研究中的印染废水取自苏州某纺织企业印染废水处理系统二沉池的出水，其CODCr范围为110～145 mg/L。

1.2 仪器

S-4800型场发射扫描电镜(SEM)、Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、NOVA1000型比表面积和孔隙度分析仪(BET)、GCMS-QP-2010型气相色谱质谱联用仪(GC-MS)。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附印染废水试验

分别取2组200 mL水样于500 mL锥形瓶中，每组3个平行样，2组分别加入经充分清洗、干燥后的ACoke、AC 3.0 g，置于水浴恒温振荡器中25 ℃振荡吸附4 h以上。选择微波消解法测定吸附前、后水样的CODCr值，吸附后CODCr取平均值，初步比较ACoke、AC对印染废水中有机物的吸附性能。

以此试验后的吸附剂、水样作为研究对象，进行后续水样GC-MS分析、表面官能团分析、比表面积和孔径结构分析。

1.3.2 表面官能团分析

取少量吸附材料于玛瑙研钵中，加入适量KBr后充分研磨，取出压片后进行FT-IR测试，定性分析ACoke和AC表面官能团的种类和含量。

吸附材料的表面官能团含量采用Boehm滴定法定量测定，具体可参考《废旧纺织品制备活性炭及其应用研究》[6-7]。

2 结果与讨论

2.1 吸附特性分析

吸附印染废水试验结果显示，原水经ACoke、AC 吸附后COD 从141.6 mg/L 降至79.2、84.0 mg/L，去除率分别达到44.1%、40.7%，表明ACoke与AC对于印染废水具有相近的吸附性能。

图1(a)-(c)分别是原水、水样1(ACoke吸附后)和水样2(AC吸附后)的GC-MS图。利用GC-MS联机自动检索得到原水、水样1、水样2中的部分有机物，分别有12、20、13种。其中，水样2中有机物组分与原水基本中一致，主要为烷烃衍生物和苯的同系物等。而水样1中这类物质的类别和百分含量减少明显，但出现一些其他的长链烷烃。结果表明原水样经ACoke和AC吸附后，有机物类别变多可能是由于材料本体的有机物溶出，也可能是原水中的有机物与吸附剂本体上的物质或者官能团之间的化学反应生成了新产物。

图1 吸附前后水样GC-MS结果

测试结果中的主要污染物含量如表2所示。从中可得，原水中这7种有机物含量达到89.1%，ACoke吸附后其含量降至30.5%，而AC处理后其含量仍占87.7%，且ACoke吸附后水样COD更低一些，由此说明ACoke对复杂有机物的吸附性能更加优异。

表2 水样中含量较高物质

2.2 理化特性分析

2.2.1 表面形貌

图2和图3分别为ACoke和AC吸附印染废水前后放大不同倍数的SEM图。

图2(a)中可看到，放大2 000倍时观察到ACoke表面有一些塌陷状不规则缝坑和片层结构，从右上角的断面图可观察到ACoke内部为片层状结构。如图2(b)所示，放大8万倍后，可以观察到其表面存在十分丰富的孔隙结构，这保证了ACoke的比表面积较大，可提供大量的吸附位点。如图2(c)所示，吸附废水后，ACoke表面被吸附质几乎全覆盖，还有大量颗粒态物质呈堆积状，这说明ACoke与印染废水中的部分污染物间有着强烈的吸附作用力。

图2 ACoke的SEM图

从图3(a)中可以看到AC表面存在丰富的孔隙，表现了AC孔隙发达的特性，右上角的AC内部剖面图也体现了它这一特性。从图3(b)中可以看到吸附废水后AC表面变得非常平滑，孔隙结构显著减少，只露出少量巨大的外孔，说明其表面被大量吸附质层所覆盖。而与ACoke不同的是，吸附后AC表面并没有发现相同的颗粒态吸附质堆积现象。

图3 AC的SEM图

2.2.2 表面官能团

(1)FT-IR定性分析

图4是吸附废水之前的ACoke和AC的FT-IR图。

图4 ACoke和AC的红外光谱图(a-ACoke；b-AC)

由图5可以发现，ACoke和AC吸附印染废水之后其各个特征吸收峰没有出现显著变化，只是峰强度均有降低。其中，1 730 cm-1处吸收峰几乎完全消失是由于羧基与废水中的氨基或羟基基团发生了脱水反应，这说明两种材料吸附废水COD的过程存在化学吸附作用。另外，两种材料吸附前后的特征吸收峰出现了一些偏移，证明吸附过程也存在范德华力和氢键等物理吸附作用[13]。

图5 吸附前后ACoke和AC的FT-IR图

(2)Boehm滴定法定量测定

如表3所示，ACoke羧基含量为0.248 mmol/g，低于AC的0.306 mmol/g，但ACoke表面内酯基和酚羟基较多，总酸性官能团含量比AC略高。更多的表面酸性含氧官能团，代表了亲水性更强，对极性物质有更好的吸附性能[14]，与AC相似的表面官能团种类和含量，说明其对ACoke的吸附特性没有显著影响。

表3 ACoke和AC的表面官能团含量

2.2.3 比表面积和孔径结构

两种材料的中孔和大孔孔径分布结果如图6所示，受限于仪器的性能材料的微孔结构无法测定。表4为通过BET方程和BJH方程计算得到的材料比表面积和孔径结构参数。

图6 ACoke和AC的孔径分布图

由图6中可得，两种材料的孔径分布均主要在50 nm以内，孔径>50 nm之后基本不存在峰值，这说明ACoke的孔隙结构与AC类似，主要是中孔和微孔。从表4中可以发现，ACoke、AC的总比表面积分别为399.023 m2/g、631.978 m2/g，ACoke比表面积比AC大36.9%，而ACoke的中孔比表面积却比AC大169.8%，且ACoke的中孔孔容0.206 cm3/g也远大于AC的0.055 cm3/g，这表明与AC相比，ACoke主要孔结构是中孔。Fusheng等[15]研究表明吸附材料在3～10 nm范围的孔隙结构对大分子有机物吸附更有效，这与上述GC-MS分析结果相符，说明中孔结构与ACoke对印染废水中复杂有机物的吸附性能有显著相关性。

表4 ACoke和AC的BET比表面积和孔容参数

3 结 论

(1)相较于AC，ACoke对印染废水中复杂有机物的吸附性能更为优异。吸附试验和GC-MS分析结果表明，相同试验条件下，印染废水水样被ACoke吸附后，CODCr去除率为44.1%，其中芳香烃和烷烃衍生物等复杂有机物含量降低至30.5%，被AC吸附后，CODCr去除率为40.7%，但复杂有机物含量仍然高达87.7%。

(2)表面官能团对ACoke的吸附特性影响不显著。FT-IR测试结果表明，ACoke与AC存在相似的特征吸收峰，吸附过程，两者均存在化学吸附作用及范德华力和氢键等物理吸附作用。Boehm滴定结果表明，ACoke总酸性官能团含量为0.744 mmol/g，与AC差异不大。

(3)中孔结构是ACoke对印染废水中有机物吸附特性的重要影响因素。SEM测试结果表明，ACoke与AC的都具有疏松多孔的结构特性，但形貌细节存在明显差异，ACoke内部为片层结构，片层上存在大量的孔隙，保证了ACoke具有较大的比表面积。吸附印染废水后，吸附质在ACoke表面呈堆积状，而AC表面没有，说明ACoke对其有更强的吸附力。BET测试结果显示，ACoke的总比表面积为399.023 m2/g，中孔比表面积为114.111 m2/g，中孔孔容为0.206 cm3/g，分别是AC的2.7倍、3.7倍。