谷小会，李培霖，赵 渊 ,王光耀

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

随着国内煤化工产业的快速发展，煤焦油的加工利用一直备受关注，国内外先后研究和开发了多种煤焦油的加工提质技术，包括固定床加氢工艺技术、沸腾床加氢工艺技术、悬浮床加氢工艺技术等[1-7]，其中固定床加氢工艺技术成为当前煤焦油加氢中最为广泛使用的技术。到目前为止，国内有上百万吨规模的煤焦油固定床加氢装置在运行当中，即“蒸馏+加氢精制-加氢裂化”或“延迟焦化+加氢精制+加氢裂化”2种耦合技术的工业化装置正在运行。然而，当前的煤焦油加氢工艺技术主要存在的问题之一就在于煤焦油中的固体颗粒物极易沉积在加氢催化剂的表面或附着在催化剂床层中，加之煤焦油中高含量的金属造成加氢催化剂的失活，从而导致煤焦油的加工成本较高，甚至使得装置难以长周期的稳定运行[8-13]。

固定床气化副产煤焦油是我国中低温煤焦油的主要来源之一，鉴于此，以下研究以固定床气化副产煤焦油中固含物为原料，深入研究固含物的性质以及固含物对煤焦油深加工工艺过程的影响。

1 固含物的性质

1.1 实验用原料的制备

实验所用原料来源于新疆某企业的固定床气化副产煤焦油，该样品在甲苯、喹啉和四氢呋喃3种溶剂中的不溶物含量均较高，其中甲苯不溶物含量为32.15%，喹啉不溶物和四氢呋喃不溶物含量一致，均为13.84%。鉴于四氢呋喃比喹啉的沸点更低，更易于挥发，因此选择以四氢呋喃作为样品溶解和洗涤的溶剂。样品的制备方法参考GB/T 30044—2013《煤炭直接液化 液化重质产物组分分析 溶剂萃取法》中四氢呋喃不溶物的测定方法，即采用四氢呋喃将该焦油进行充分溶解并洗涤，将不溶物烘干后得到四氢呋喃不溶物，即得到固定床气化副产煤焦油中的固含物。

1.2 实验方法及原理

样品的灰分参考GB/T 2295《焦化固体类产品灰分测定方法》进行;甲苯不溶物参考GB/T 2292—2018《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》进行;喹啉不溶物参考GB/T 2293—2008《焦化产品喹啉不溶物含量的测定》进行;金属含量参考SH/T 0715—2002《原油和残渣燃料油中镍、钒、铁含量测定法-电感耦合等离子体发射光谱法》。

有机元素分析采用德国elementar公司生产的Vario Macro CUBE型元素分析仪完成;粒度采用MANERN激光粒度仪进行分析，以水为测试介质;SEM分析采用SUPRA55扫描电子显微镜，样品的放大倍数分别为500倍、5 000倍、10 000倍和50 000倍;官能团分析采用德国布鲁克公司EQUINOX-55型红外光谱仪对试样进行FT-IR分析，KBr压片，扫描范围为600 cm-1～4 000 cm-1，并对图谱进行校正;采用BrukerAV-300核磁共振波谱仪进行样品的13C- NMR分析，共振频率为67.8 MHz，以金刚烷为标准物质对13C的化学位移进行标定。

1.3 结果与讨论

1.3.1基本理化性质分析

固定床气化副产焦油中固含物的基本理化性质见表1。从表1可知，固含物中灰分较高，为38.94%。由有机元素分析组成可知，其碳含量、氢含量分别为50.69%、2.65%，其氢碳原子比仅为0.63，而氮、氧杂原子的含量相对较高，均高于1%。进一步对样品中的金属进行分析，得到其主要金属元素的含量见表2。

表2 固定床气化副产焦油中固含物的金属含量Table 2 The metal content of solids in tar by-product of fixed bed gasification

从样品中的金属含量分析结果可知，该样品中的金属类化合物主要以钙、镁、铝、钾、钠等碱土金属与碱金属化合物为主。

1.3.2样品的粒度及SEM分析

样品的粒度分析结果如图1所示。从图1中可知，该样品中颗粒粒度主要介于10 μm～100 μm。从分析结果可知，该样品的体积分数为10%时其平均粒度为2.16 μm，体积分数为50%时其平均粒度为17.24 μm，而体积分数为90%时其平均粒度为69.90 μm。因此，从粒度分析结果可说明该样品的粒度分布较广，样品中既有小于1 μm的颗粒，也有大于100 μm的颗粒。

图1 固定床气化副产焦油中固含物的粒度分布Fig.1 Particle size distribution diagram of solids in tar by-product of fixed bed gasification

为了进一步探究固体颗粒的形貌，对样品进行扫描电镜(SEM)分析，在不同放大倍数条件下样品的结构形貌如图2所示。

图2 不同倍数条件下固含物的扫描电镜图Fig.2 Scanning electron microscope of coal sample

在放大倍数为500的条件下，可以看出样品中有较多长条状的固体颗粒，颗粒之间较为分散，不存在团聚状态;在增加放大倍数条件下，有少量小粒径的颗粒附着在大颗粒表面，但数量较少;继续提高放大倍数时，可发现大量类似于球体的小颗粒，但颗粒之间相对独立。

1.3.3热重分析

固定床气化副产焦油中固含物的TG-DSC曲线如图3所示，随着温度的升高，样品质量下降缓慢。热解过程大致可分为以下4个阶段:

图3 固定床气化副产焦油中固含物的TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC curves of solids in tar by-product of fixed bed gasification

(1) 第1阶段:温度<300 ℃，主要是样品中吸附的水分或其它小分子气体的析出，组分含量少，失重较为缓慢;

(2)第2个阶段:温度在300 ℃～650 ℃，样品迅速失重，同时DSC曲线持续处于吸热状态，该阶段是样品中大分子结构发生裂解，桥键、侧链及官能团断裂，推测是由于样品挥发分较少，碳氢分子结构的裂解所放出的热量不足以满足样品保持相应的温度;

(3) 第3个阶段:温度在650 ℃～700 ℃，该阶段TG曲线仍然下降，但DSC出现了1个较小的放热峰，说明在此温度区间，样品反应较为剧烈;

(4) 第4个阶段:温度>700 ℃，曲线趋于平缓，样品仍有反应，但总体变化不大，在800 ℃时的样品残余量仍有79.34%，笔者在对固含物较高的固定床气化煤焦油重质组分进行加氢裂解时也发现固含物的裂解加氢能力较差[14]，反应活性较低。

1.3.4官能团分析

样品的红外光谱分析如图4所示。

图4 固定床气化副产焦油中固含物的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum curve of solids in tar by-product of fixed bed gasification

1.3.513C核磁共振分析

13C核磁共振中的碳通常分为脂肪碳(0～90×10-6)、芳香碳(90×10-6～162×10-6)以及羰基碳(162×10-6～220×10-6)，根据不同结构的化学位移，采用origin软件对其进行分峰拟合，可得样品中的碳质骨架结构参数。

从图5可知，脂肪碳中没有与氧相接的脂肪碳峰，同时在芳香碳峰中也缺乏羰基碳(～166.0×10-6和～177.0×10-6)与羧基碳(～187.0×10-6)的谱峰。从表3数据可看出，样品中的脂肪碳含量为8.91%，而芳香碳的含量为91.09%。因此，样品中的碳主要以致密的芳香结构存在，在加氢过程中极其难以被加工转化。

图5 固定床气化副产焦油中固含物的13C NMR谱图及其拟合曲线Fig.5 13C NMR spectrum and its fitting curve of solids in tar by-product of fixed bed gasification

表3 固定床气化副产焦油中固含物的13C NMR拟合结果Table 3 13C NMR fitting results of solids in tar by-product of fixed bed gasification

2 固含物对深加工的影响

从煤焦油中方固含物的性质可看出，固含物具有灰分高、粒度分布范围较大、金属含量高、碳质含量高等特点，因此在煤焦油深加工时存在对煤焦油预处理、催化剂、油收率和产品附加值提升、固渣处理等4个方面的不利影响。

2.1 对煤焦油预处理的影响

无论固定床加氢工艺技术或沸腾床加氢工艺技术，对原料均需进行脱固预处理，现常用2种脱固预处理方式:① 采用“离心+过滤”技术，通过该技术可以将煤焦油中颗粒直径较大的固体颗粒除去;② 采用蒸馏技术，通过蒸馏的方式将相对轻质的煤焦油组分从原料煤焦油中蒸馏而出，重质组分直接作为重油销售。从上述固含物中样品的粒度及形貌等性质可知，固含物中约有10%的颗粒尺寸小于1 μm，在有沥青质类高黏性物料的干扰下，该部分物料极易造成过滤材料或管道的堵塞问题[14-17]。

2.2 对催化剂的影响

固定床加氢所使用的加氢精制和加氢裂化催化剂均为载体型催化剂，焦油原料中含有的固体颗粒不仅会导致催化剂保护剂的大量使用和频繁更换，且原料油中可参与加氢反应的颗粒状有机金属化合物在反应过程中也会被加氢和分解，生成的金属沉积于催化剂表面，从而导致催化剂的活性降低，也会导致床层的压降升高，同时原料中的碱土金属会加剧催化剂的失活速度[11-12]。

2.3 对油收率和产品附加值提升的影响

由于固含物中对催化剂的活性和使用周期的影响，因此现有的外甩固含物工艺中选用蒸馏或延迟焦化的方式，必然会降低煤焦油加氢原料的利用效率，即部分重质煤焦油将不能被用于轻质化加工，而该部分富含芳烃结构的大分子组分是煤焦油加工生产芳烃或环烷烃化合物的重要原料来源之一，进而影响了煤焦油深加工的产品种类、品质及附加值的进一步提升。

2.4 对固渣处理的影响

现有的离心+过滤和蒸馏预处理技术所排除的固渣，均含有重质煤焦油，从而导致焦油渣的产生。从固含物的性质研究可知，固含物中含有较高的硫、氮、氧等杂原子，若不能对其进行合理处理则必然会导致工业废固的产生，进而造成环境污染，因此有待进一步完善和提高外甩固含物废渣的再利用技术。

3 结论与展望

(1)煤炭固定床气化技术均副产煤焦油，受气―液―固分离技术与装备的限制，导致煤焦油中均含有一定量的固体颗粒物。从对固定床气化副产煤焦油中固含物的性质研究可知，该固含物具有灰分高、金属含量高、碳质含量高以及N/S杂原子含量高的特点，但颗粒间的黏附性不强，易于分离。

(2)由于固含物的性质特征，煤焦油中的固含物对煤焦油预处理、加氢催化剂的活性、装置的长周期稳定运行以及对产品油收率和产品附加值均易造成影响。

(3)随着煤炭产能的限制，煤炭高质量发展对煤炭清洁加工利用技术需求进一步推动，将来一方面应从气化技术的工艺技术、装备和系统方面进行更多的提升和研究，从源头上减少和解决焦油中的含固问题，另一方面随着煤焦油加工规模的限制、能效及碳减排等指标的提高，对煤焦油中固含物性质的研究有利于提高煤焦油的总利用效率，也必然推动发展更先进的脱固技术或能被广泛地应用于工业化装置的带固加工技术，进而促进煤焦油的深加工与焦油原料向集约化、精细化和定制化处理方案设计方向发展。