普学伟，徐臻,邓珊珊

(云南省生态环境厅驻玉溪市生态环境监测站，云南 玉溪 653100)

四乙基铅(Et4Pb)为脂溶性有机金属化合物，易挥发，易溶于有机溶剂和脂肪等，是剧烈的神经毒物，会伤害人体中枢神经系统，严重危害人体健康[1-2]。我国已将其列为优先控制污染物，《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中均规定Et4Pb标准限值为0.000 1 mg/L。目前Et4Pb检测方法有间接检测法和直接检测法，间接检测法是将水样中所含的Et4Pb经处理转变成无机铅后，采用重金属检测方法来检测铅的含量，以间接测定Et4Pb，如石墨炉原子吸收法[3-4]、火焰原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6]等；直接检测法主要有液液萃取-气相色谱/质谱法[7]、固相微萃取-气相色谱/质谱法[8]、顶空-气相色谱/质谱法[9-10]、吹扫捕集-气相色谱/质谱法[11]等。顶空进样是通过专一收集样品液上易挥发成分的气体进样，与液液萃取、固相微萃取相比，可有效减少样品前处理时间和溶剂对被分析物的干扰；和吹扫捕集相比，最大的区别在于其样品前处理过程中并无目标化合物的富集步骤，操作简单、经济实用。

现对顶空-气相色谱/质谱法测定水中Et4Pb的保存条件、分流比大小、进样口温度及顶空瓶压力进行优化，并且应用优化后的方法检测了不同类型的实际水样，并与吹扫捕集-气相色谱/质谱法的检测结果进行比较。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：6890N/5973B气相色谱/质谱仪(美国安捷伦公司)，配HP-VOC 毛细管色谱柱(30 m×0.200 mm×1.12 μm)；76494E顶空进样器(美国安捷伦公司)。

试剂：Et4Pb标准溶液(200 mg/L，溶剂甲醇，编号S-1236，美国AccuStandard公司)；1,4-二氯苯d4标准溶液(200 mg/L，溶剂甲醇，编号Z-014J-3-M-0.5X，美国AccuStandard公司)；甲醇(色谱纯，美国ROE公司)；氦气(纯度>99.999%)；依云矿泉水。

1.2 仪器条件

1.2.1 色谱条件

进样口温度220 ℃，分流进样，分流比为5∶1，进样体积1.0 mL，柱流量1.0 mL/min。色谱柱升温程序：起始温度35 ℃，保持4 min，以8 ℃/min升到180 ℃，保持3 min，再以30 ℃/min升到 220 ℃，保持1 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子源(EI)，离子源温度230 ℃，离子化能量70 eV，四极杆温度150 ℃，传输线温度250 ℃，溶剂延迟17 min，选择离子监测模式(SIM)。Et4Pb扫描离子：208，237，295；定量离子：237。内标物扫描离子：150，152；定量离子：150。

1.2.3 顶空条件

载气压力151.68 kPa，顶空压力96.52 kPa，平衡时间30 min，平衡温度80 ℃，进样针温度105 ℃，传输线温度150 ℃。

1.3 采样方法

向 40 mL 带聚四氟乙烯内衬垫的棕色采样瓶内加入800 μL甲醇，采样时样品沿瓶壁注入，防止气泡产生，水样采满后不留液上空间，拧紧瓶盖。由于Et4Pb在水体中的稳定性较差，水样须在避光条件下于4 ℃低温冷藏并密封保存。

1.4 实验方法

样品测定前须恢复至室温，取水样10 mL装入顶空瓶中，迅速加入1.0 μg/mL的1,4-二氯苯d420 μL，立即密封顶空瓶，放入顶空自动进样器中，按优化的条件进行前处理，气相色谱/质谱法选择离子模式进行分析，以保留时间定性，内标法定量。

2 结果与分析

2.1 水样的保存时间选择

在实际工作中，由于条件的限制，采样后很难立即分析，往往需要送至实验室进行测定，因此需要考虑添加保存剂延长样品保存时间，以防Et4Pb降解。《水质 四乙基铅的测定 顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 959—2018)中选择的样品保存剂为甲醇，故本方法选用甲醇作为保存剂。

在地表水、生活污水样品采集时，在40 mL样品瓶中加入800 μL甲醇，并在实验室测定前分别加入Et4Pb标准溶液，使加标质量浓度为2.0 mg/L，在避光条件下于4 ℃低温冷藏并密封保存，实验考察了Et4Pb浓度随不同天数变化情况，以回收率表征保存效果的变化趋势(图1)。

图1 含甲醇保存剂的地表水和生活污水样品保存时间对回收率的影响

由图1可见，随着保存时间的增加，地表水和生活污水的Et4Pb回收率均降低，保存时间在1 d以内，回收率可达80%以上，保存时间为2 d时，回收率均能保持在70%以上，保存时间为3 d时，回收率已降至65.3%，且随着保存时间的延长持续降低。《HJ 959—2018》中基体加标回收率质控要求为60%～125%，故确定样品的保存时间最好在2 d内，最多不超过3 d。

2.2 分流比大小选择

降低进样口分流比可以提高目标化合物的响应，而分流比的大小决定了实际进样量。但是当顶空进样和气相色谱/质谱法联用时，气相色谱柱流量一定，分流流量由气相色谱载气和顶空载气组成，在仪器工作站上设置的分流比并不是实际的分流比，顶空载气压力越大，实际分流比越大，进入色谱柱的样品量越少，但当顶空载气压低于气相色谱柱前压时，顶空进样器会因压力过低而无法进样，所以设置合适的顶空载气压力即合适的分流比能最大限度地提高分析灵敏度。实验通过调节顶空载气流量大小，同时使用皂膜流量计在分流出口测定实际分流流量，确定实验顶空载气压力为151.68 kPa、分流比为5∶1时，Et4Pb的响应值最大。

2.3 进样口温度选择

增加进样口温度可以提高Et4Pb的响应值，但进样口温度太高，Et4Pb的挥发程度越大，甚至可能导致Et4Pb的分解，在能满足汽化需要的前提下，应尽量选择较低的进样口温度。选择质量浓度为2.0和5.0 μg/L的Et4Pb溶液，按照方法测定步骤分别考察了220和250 ℃ 这2个进样口温度对Et4Pb测定结果的影响(表1)。2种不同质量浓度的Et4Pb溶液在进样口温度T1=220 ℃、T2=250 ℃测定结果的比值分别为0.97和0.95，可见2个进样口温度都能满足Et4Pb的测定要求，考虑到Et4Pb挥发性强和易降解的特点，实验选择进样口温度为220 ℃。

表1 不同进样口温度对四乙基铅测定结果的影响

2.4 顶空瓶压力选择

顶空样品瓶压力越大，需要的加压气体越多，也就意味着释放时样品被稀释的倍数越大，所以样品瓶压力不能过高，否则会造成样品浓度的明显降低，样品瓶压力也不能过低，否则会使样品瓶内样品溢出，引起顶空进样器内部污染。故应使用大于环境压力的较小样品瓶压力，才能够增加被测物质在气相中的浓度。实验当地的环境压力为82.74 kPa，实验考察了82.74，89.63，96.52，103.42，110.32 kPa顶空瓶压力对Et4Pb响应值的影响。结果表明，当顶空瓶压力为96.52 kPa时响应值达最大值，增加压力反而会降低响应值。实验选择顶空瓶压为96.52 kPa。

2.5 标准曲线及方法检出限

配制质量浓度为0.10，0.20，0.50，1.00，2.00和5.00 μg/L的标准曲线系列。Et4Pb出峰时间为20.515 min，线性回归方程为Y=0.144 2X-0.003 301，相关系数r=0.999 8，色谱图见图2。

图2 化合物色谱图

配制7份空白加标质量浓度为0.10 μg/L的标准溶液，平行测定7次，平均值为0.10 μg/L，标准偏差为0.007 μg/L，按《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)的规定，计算得方法检出限为0.02 μg/L，测定下限为0.08 μg/L。

2.6 实际样品的测定

对地表水、自来水和生活污水(均未检出Et4Pb)进行样品测定和加标回收分析，结果见表2。由表2可见，该方法用于水中Et4Pb测定的加标回收率为81.0%～110%，相对标准偏差为2.5%～7.4%，表明方法准确可靠，能够满足实际样品中Et4Pb的测定。

表2 实际水样测定结果(n=6)

2.7 与吹扫捕集-气相色谱/质谱法的比较

顶空-气相色谱/质谱法和吹扫捕集-气相色谱/质谱法相比，最大的区别在其样品前处理过程中并无目标化合物的富集步骤。吹扫捕集须用吹扫气和捕集管对样品中的目标物进行吹扫、富集和解吸，在对水中Et4Pb进行测定时，因捕集阱捕集效率降低或Et4Pb在水体中的稳定性较差而导致仪器响应值严重下降和精密度变差，出现仪器响应值和理论期望值差异较大的情况，特别在测定低浓度标准样品时，样品响应值明显下降，甚至完全没有响应，标准曲线则不成线性。

实验考察了使用吹扫捕集法连续测定空白加标Et4Pb溶液(加标质量浓度为1.0和50 μg/L)的响应值，见图3(a)(b)。

图3 顶空法和吹扫捕集法连续测定样品数对响应值的影响

由图3可见，采用吹扫捕集法时，随着测定次数的增加，低浓度样品响应值明显下降，甚至出现不出峰的现象，高浓度样品响应值严重下降。究其原因，可能由于长时间使用捕集阱，其吸附材料出现吸附疲劳、排斥吸附、吸附饱和、吹扫带入的水蒸气使填料失活等情况，从而降低捕集效率，导致灵敏度下降，精密度变差。因此该方法不适合水中大批量Et4Pb样品的连续测定。而顶空进样则比较稳定，Et4Pb的响应值没有出现较大的波动，灵敏度高、稳定性好，适合水中大批量Et4Pb样品的连续测定。

3 结语

对顶空-气相色谱/质谱法测定水中Et4Pb的关键操作环节问题进行了探讨，和《HJ 959—2018》相比，在避光条件下于4℃低温冷藏并密封保存，添加甲醇作为保存剂，样品保存时间可以延长至3 d，进样口温度220 ℃，顶空瓶压力为96.52 kPa ，实际操作中通过调节载气流量设置分流比为5∶1，可以有效改善顶空进样测定样品中存在的不出峰、不稳定或灵敏度降低的问题。对地表水、自来水和生活污水实际样品进行测定和加标回收分析，加标回收率在81.0%～110%，RSD在2.5%～7.4%，能够满足《HJ 959—2018》中对准确度、精密度和灵敏度的要求。与吹扫捕集-气相色谱/质谱法进行比较，顶空进样法稳定性更好，适合大批量Et4Pb样品的连续测定，且该方法灵敏度高，操作简便，在实际样品测定中具有良好的适用性。