董 爽， 孔昱萤， 关晋平,2， 程献伟,2， 陈国强,2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021； 2. 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215021)

随着人们生活水平的不断提高，对纺织品的消耗也不断增加，在中国，每年有2 600万t纺织垃圾被送到垃圾填埋场，只有不到1%的纺织废料被重新利用或回收[1]，废旧纺织品的回收再利用已成为全球纺织业面临的紧迫问题之一。涤纶是目前产量最大的合成纤维，涤纶/棉混纺织物兼具涤纶与棉纤维的优点，具有较好的弹性和耐磨性、尺寸稳定性、透气舒适性以及易洗快干等优点，被广泛用于民用以及军用服饰的生产[2-3]。我国对于废弃军服具有严格的管控措施，在《军服管理条例》和《军队被装收旧管理规定》中明确指出军需部门需按规定上交军服被装进行回收。据统计，每年约有数万吨的退役军服被收缴，却因缺少有效的回收再利用技术造成了库存积压[4]，大学生军训服使用周期短，循环使用率低，变成极难处理的“一次性用品”，造成了大量的浪费;因此，废旧的涤纶/棉混纺军训服的回收再利用具有一定的研究价值。

废旧涤纶/棉混纺织物的回收与纯涤纶织物的回收存在差别，差别在于回收过程中涉及聚酯与纤维素纤维2种组分的分离及回收。常用的涤纶/棉混纺织物的分离技术有水解法、水热法、离子液体法和醇解法[5]。其中:酸性水解法能够有效地溶解棉纤维，起到回收的效果，但该方法会对设备造成腐蚀，并且会对回收棉纤维的强力产生不良影响;生物酶水解法条件温和，但对外界条件敏感，水解时间较长，成本较高;水热法能够同时回收聚酯和纤维素纤维，但该技术对设备要求较高;离子液体法可以循环使用，但是价格较为昂贵，难以工业化生产;醇解法通过乙二醇解聚聚酯获得单体，同时分离纤维素纤维完成回收，是聚酯回收中最具前景的方式，具有简单高效、绿色环保等优点。在醇解过程中需要添加催化剂，如金属盐类的乙酸锌，碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾[6]等。尿素和尿素共晶体系也可作为环境友好型催化剂[7-8]。利用涤纶醇解催化剂加速醇解速率的特点，可用于涤纶/棉混纺织物的分离回收。

本文研究以废旧涤纶/棉混纺大学生军训服为原料，采用醋酸锌、尿素、尿素-醋酸锌共晶体系为催化剂，通过乙二醇醇解技术对废弃军训服进行分离回收。并通过傅里叶红外光谱仪和核磁共振波谱仪对解聚的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)及纤维素进行表征，进一步探究解聚涤纶单体的结构、热性能以及醇解最佳工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料

织物：涤纶/棉混纺大学生军训服(涤纶/棉混纺比65/35，面密度125 g/m2，废旧回收)，白色涤纶/棉混纺织物(涤纶/棉混纺比65/35，面密度94 g/m2，废旧回收)；白色涤纶织物(面密度89 g/m2，废旧回收)。

试剂：二水乙酸锌(分析纯，上海源叶生物科技有限公司)，尿素、乙二醇、硫酸(分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)。

1.2 主要仪器及设备

WH220PLUS恒温加热磁力搅拌器(德国Wiggens公司)，DF-101集热式加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，SHZ-D(III)型循环水真空泵(河南省予华仪器有限责任公司)，OS20-Pro LCD 数控置顶式电子搅拌器(大龙兴创实验仪器股份有限公司)，DNG-91235 电热恒温鼓风干燥机(上海精宏实验设备有限公司)，Forma-86c 超低温冰箱(美国 Thermo Fisher Scientific 公司)，H1850离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)，Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)，TA DSC 250差示扫描量热仪(美国TA仪器公司)，Regulus 8100扫描电子显微镜(日本日立公司)，Bruker Avance Neo 400MHz核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 尿素-乙酸锌共晶体系的制备

在85 ℃下将乙酸锌和尿素按照量比为1∶2混合反应或搅拌3 h，直至出现透明、均匀的目标溶剂，即得到尿素-乙酸锌共晶体系。

1.3.2 军训服的醇解

将5 g剪碎的废旧军训服、30 g乙二醇、不同质量的催化剂放入四口烧瓶中。将四口烧瓶连接冷凝管、搅拌器和温度计。在氮气保护下升温至指定温度(145～220 ℃)，保温1～4 h。反应结束后在氮气保护下迅速将反应体系冷却至150 ℃。趁热分离出棉纤维，并用沸水冲洗，收集醇解液和洗涤液，将其在4 ℃下冷藏24 h，收集结晶产物并在60 ℃下烘干至质量恒定。

1.3.3 棉纤维的酸解

将废旧涤纶/棉混纺军训服中的剩余棉纤维以固液比为1∶20置于65%的硫酸中，在50 ℃下搅拌45 min。反应结束后，在超声清洗机中超声30 min，加入去离子水使得酸解反应停止。将产物置于离心机中离心洗涤，所得洗涤悬浮液在去离子水中透析3 d，冷冻干燥后制得白色纤维素。

1.4 性能测试与表征

聚酯转化率：废旧军训服经破碎化处理后也难以被乙二醇有效浸没，并且机械作用导致部分军训服沾在瓶壁上不能被有效醇解，对废旧军训服中聚酯组分的转化率R1进行计算，其公式如下：

式中：m为废旧涤纶/棉混纺军训服中聚酯组分的质量,g；m1为醇解前废旧涤纶/棉混纺军训服的质量,g；m2为醇解后残余废旧涤纶/棉混纺军训服的质量,g。

对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)选择性：冷藏结晶得到的BHET单体，对其进行烘干称量计算其选择性R2，其公式如下：

式中,m3为冷藏结晶得到的BHET单体的质量,g。

化学结构测试：采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对解聚单体及酸解产物的红外光谱进行测试，波数范围为4 000～500 cm-1；采用核磁共振波谱仪(NMR)对解聚单体进行核磁氢谱(1H NMR) 和核磁碳谱(13C NMR )核磁共振分析，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。

热性能测试：采用差示扫描量热仪(DSC)对解聚单体进行测试，样品量约为5 mg，氮气氛围保护。以20 ℃/min的升温速率将体系从20 ℃升温至260 ℃。

微观形貌测试：使用扫描电子显微镜(SEM)对醇解后聚酯单体的形态进行观察。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对聚酯醇解效果的影响

表1示出不同催化剂在170 ℃温度下醇解3 h时聚酯的转化率和BHET选择性。由表可知，醋酸锌与尿素-醋酸锌共晶体系对醇解反应具有较好的催化效果，醋酸锌催化剂下的聚酯转化率为87.39%，BHET选择性为54.46%；尿素-醋酸锌共晶体系催化剂下的聚酯转化率为63.69%，BHET选择性为39.08%。单独尿素体系的催化效率差，聚酯转化率为19.08%，BHET选择性仅为3.69%。上述结果表明，醋酸锌具有比尿素及尿素-醋酸锌共晶体系更好的催化活性。

表1 催化剂种类对废旧军训服聚酯醇解效果的影响Tab.1 Effect of catalyst types on polyester alcoholysis of waste military training uniforms

尿素和尿素-醋酸锌共晶体系的醇解催化效率相对于醋酸锌较低。这是因为纤维素纤维的存在影响了尿素及其共晶体系的催化效果。催化剂与聚酯、乙二醇之间的相互作用主要有氢键和配位键形成：氢键在乙二醇的羟基氢、尿素羰基氧和聚酯的酯基氧或尿素的酰胺氢、聚酯的酯基氧和乙二醇的羟基氧之间形成；配位键在Zn2+与乙二醇的羟基氧之间形成，激活乙二醇羟基，从而起到促进聚酯醇解的效果[6-7]。尿素-醋酸锌共晶体系中尿素与含有配位特性的金属离子相互协同，具有高效的聚酯醇解催化效果。而棉纤维上具有大量伯仲羟基及糖苷键等功能基团，能够与尿素形成氢键，导致尿素与Zn2+形成配位键的能力降低。因此，醋酸锌具有比尿素及尿素-醋酸锌共晶体系更高的醇解效率。

2.2 反应温度对聚酯醇解效果的影响

表2示出催化剂醋酸锌用量为0.6%(相对于废旧军训服质量分数)，在不同反应温度下反应3 h时聚酯的转化率和BHET选择性。由表可知，聚酯的醇解效果随着反应温度的升高呈现先增加后降低的趋势，在196 ℃时达到最佳醇解效果，聚酯转化率达到92.43%，BHET选择性达到85.66%。当反应温度逐渐升高至196 ℃，乙二醇分子运动速度增加，加速自由电子进攻聚酯的羰基碳[9]。此时乙二醇会逐渐气化，呈现出气-液共存的状态，增加了对聚酯的接触面积，但当反应温度继续升高，乙二醇大量气化造成醇解反应速率降低，且自发聚合生成醚等副反应[5]，降低聚酯的转化率与BHET的选择性。

表2 反应温度对废旧军训服聚酯醇解效果的影响Tab.2 Effect of reaction temperature on polyester alcoholysis of waste military training uniform

2.3 催化剂用量对聚酯醇解效果的影响

表3示出当反应温度为196 ℃，反应时间为3 h，在不同醋酸锌用量条件下的聚酯转化率和BHET选择性。由表可知，随着催化剂用量的增加，聚酯转化率和BHET选择性逐渐升高并趋于稳定，当醋酸锌质量分数为0.6%时达到较好的效果。这是因为醋酸锌中的Zn2+能够与聚酯的羰基结合[10]，所以当醋酸锌用量增加，聚酯纤维的转化率加快，在上升到一定量的情况下达到饱和。BHET选择性随着醋酸锌用量的增加而升高，这是因为更多的聚酯纤维被解聚,但当醋酸锌用量过多时，解聚产物不仅具有BHET单体，还包含二聚体、三聚体等低聚物，导致絮状体形成，针状BHET单体选择性下降。

表3 醋酸锌用量对废旧军训服聚酯醇解效果的影响Tab.3 Effect of amounts of zinc acetate on polyester alcoholysis of waste military training uniforms

2.4 反应时间对聚酯醇解效果的影响

表4示出催化剂醋酸锌用量为0.6%(相对于废旧军训服质量分数)，在温度为196 ℃条件下反应不同时间的聚酯转化率和BHET选择性。由表可知，随着反应时间的延长，聚酯转化率和BHET选择性逐渐升高并趋于稳定，在反应时间为3 h时达到较好的醇解效果。当醇解时间过长，解聚产物会产生二聚体、三聚体的等低聚物，使得BHET的选择性降低。同时观察产物，醇解时间越长，解聚产物晶体的颜色越深。

表4 反应时间对废旧军训服聚酯醇解效果的影响Tab.4 Effect of time on polyester alcoholysis of waste military training uniforms

2.5 不同涤纶/棉混纺织物的醇解效果探究

表5示出催化剂醋酸锌用量为0.6%(相对于废旧军训服质量分数)，温度为196 ℃条件下反应3 h后不同涤纶/棉混纺织物的醇解聚酯转化率和BHET选择性。废旧涤纶/棉混纺军训服与白色涤纶/棉混纺织物的醇解效果较好，聚酯转化率分别为92.23%、95.69%，BHET选择性分别为71.08%、74.77%，表明军训服上的染料和涂料对聚酯醇解的影响较小。并且废旧涤纶/棉混纺军训服与白色涤纶/棉混纺织物的醇解效果较白色纯涤纶织物好，这是因为棉纤维优异的吸湿性加速乙二醇对聚酯的浸润，提高醇解效率。先酸解棉纤维再进行醇解的废旧军训服的醇解效果较差，这是因为反应过程中产生大量绿色涂料颗粒与产物混杂，致使产物的选择性较低。

表5 醇解回收法针对不同涤纶/棉纺织品的应用效果Tab.5 Application effect of alcoholysis recovery method for different polyester/cotton textiles

2.6 醇解产物的表征分析

2.6.1 醇解产物FT-IR分析

图1 不同涤纶/棉混纺织物分离所得产物BHET的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of BHET obtained from separation of different polyester/cotton textiles

2.6.2 醇解产物1H NMR分析

上述红外光谱结构表明解聚产物为BHET，并非聚酯，但是其分子结构仍未知，采用核磁共振氢谱确定H、C相互间的空间位置，确定解聚产物的分子结构。图2所示出醇解不同底物的回收产物的1H NMR核磁共振波谱图。

图2 不同反应底物醇解产物的1H NMR核磁共振分析Fig.2 1H NMR patterns of main product of alcoholysis products of different reaction substrates.(a)1H NMR patterns of main product owaste military training uniforms； (b)1H NMR patterns of main product of white polyeste/cotton textiles； (c)1H NMR patterns of main product of white polyester textiles

由图2可知，三者化学位移δ均在 8.1、4.9、4.3和3.8处出现明显的信号峰，其中δ在8.1 处的信号峰代表存在苯环的4个芳族质子，表明醇解产物中含有苯环；δ在4.9处的峰为—OH质子的特征峰；δ在4.3和3.8处的信号代表COO—CH2和CH2—OH的—CH2质子，δ在3.3和2.5处出现的信号峰为H2O和DMSO的特征峰[15]。而在1H NMR核磁共振分析中，峰谱面积与相应的质子数目成正比。表6示出醇解不同底物的回收产物的1H NMR多重峰分析结果。由表6可知，3组氢谱图在δ为8.1、4.9、4.3和3.8处的面积之比大致为2∶1∶2∶2，而BHET单体中所对应的4种基团含质子数目之比为2∶1∶2∶2，表明醇解产物大部分为BHET单体，且废旧涤纶/棉混纺军训服、白色涤纶/棉混纺织物及白色纯涤纶织物得到的产物大致为同一种物质。

表6 醇解不同底物回收产物的1H NMR多重峰分析Tab.6 1H NMR Multiple peak analysis of products recovered from different substrates by alcoholysis

2.6.3 醇解产物13C NMR分析

本文采用核磁共振碳谱进一步确定H、C相互间的空间位置，确定解聚产物的分子结构。表7示出醇解不同底物的回收产物的13C NMR多重峰分析结果，图3示出醇解不同底物的回收产物的13C NMR核磁共振波谱图。

表7 醇解不同底物回收产物的13C NMR多重峰分析Tab.7 13C NMR multiple peak analysis of products recovered from different substrates by alcoholysis

图3 不同反应底物醇解产物的13C NMR核磁共振分析Fig.3 13C NMR patterns of main product of alcoholysis products of different reaction substrates .(a)13C NMR patterns of main product owaste military training uniforms；(b)13C NMR patterns of main product of white polyeste/cotton textiles； (c)13C NMR patterns of main product of white polyester textiles

由表7及图3可知，三者化学位移δ均在165、134、129、67和59处出现明显的信号峰，其中δ在134和129处的信号峰表明存在苯环上的6个碳原子，故醇解产物中含有苯环；δ在165和67处的信号峰是由COO—CH2中碳原子引起的；δ在59处的信号峰则代表CH2—OH的碳原子，δ在39.98处出现的特征峰是由DMSO引起的[15]。由此可知，13C NMR的分析结果与1H NMR的分析结果一致，均表明成功分离醇解产物BHET。

2.6.4 醇解产物热性能分析

图4示出不同涤纶/棉混纺织物醇解后BHET单体的DSC曲线。2种涤纶/棉混纺织物与纯涤纶织物的醇解产物的熔融峰都出现在112 ℃，BHET单体的熔点为110 ℃，二者熔点相差不大。醇解过程产生的低聚物中二聚体的熔点为169～170 ℃，三、四聚体的熔点为200～202 ℃[14]。醇解得到的BHET单体熔点出现的较小偏离是由产物中少量低聚物引起的。

图4 不同涤纶/棉混纺织物分离所得产物BHET的DSC曲线Fig.4 DSC of product BHET obtained from separation of different polyester/cotton textiles

2.6.5 醇解产物形貌分析

图5示出废旧涤纶/棉混纺军训服醇解后BHET单体和剩余棉纤维的形貌图。醇解所得的BHET单体为针状晶体,而BHET单体在析出和保存过程中容易受到外力的影响产生破裂，形成断裂的截面，导致晶体的有序结构受到破坏，呈现不平整的形貌。醇解后剩余棉纤维呈现无规则状态。醇解液冷藏结晶会析出大量针状物和微量絮状物，其中针状物即为BHET单体，而絮状物则可能为二聚物、三聚物等低聚物，并且若工艺条件不当会使低聚物的含量增加，导致BHET选择性下降。

图5 醇解产物的形貌图Fig.5 Morphology of alcoholysis products.(a) Morphology of BHET (×100)； (b) Morphology of BHET (×200)； (c) Picture of remaining cotton fiber after alcoholysis； (d) A large number of needles and a small amount of floccules precipitated in alcoholysis solution after alcoholysis

2.7 酸解纤维素的表征分析

2.7.1 酸解产物FT-IR分析

图6示出酸解后纤维素与普通棉纤维的红外光谱。纤维素存在3类不同种类的羟基，在3 700～3 500和1 393 cm-1处出现的吸收峰是—OH的伸缩振动和变形振动产生的；在2 900和2 986 cm-1处的吸收峰是—C—H的伸缩振动峰。纤维素的特征吸收峰出现在1 000～1 200 cm-1处，其中1 250 cm-1处的单吸收峰为—C—O键伸缩振动峰；890 cm-1处的吸收峰是由—CH2中—C—H面内弯曲振动引起的[16]。上述结果表明酸解前后纤维素官能团没有改变，证明酸解产物为纤维素。

图6 酸解后纤维素与棉纤维的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of cotton fiber and cellulose after acid hydrolysis

2.7.2 酸解产物形貌分析

图7示出废旧涤纶/棉混纺军训服酸解前棉纤维和酸解悬浮液以及沉淀的形貌图。

图7 酸解产物的形貌图Fig.7 Morphology of acidolysis products.(a) Morphology of cotton fiber before alcoholysis (×1 000)； (b) Morphology of cotton fiber before acidolysis (×500)； (c) Morphology of cotton fiber before acidolysis (×1 000)；(d) Pictures of suspension and insoluble colored suspension after dialysis.

由图7可知，醇解前棉纤维表面光滑完整，并呈现特殊的凹凸相貌；而在酸解前棉纤维表面受到一定的损伤，并出现断裂现象，这可能是由醇解过程中的物理搅拌导致的。酸解悬浮液呈现弹性凝胶状态，并且底部具有残留的涂料与未醇解的聚酯形成不溶性有色沉淀。但残留染料与涂料等杂质不利于重新纺纱或生产再生纤维素纤维。酸解悬浮液经过冷冻干燥后称量计算产率，纤维素产率为46.03%，本文研究通过酸解可得到不含杂质的白色纤维素，可用于生产再生纤维素纤维或其他附加值高的产品。

3 结 论

本文研究采用醋酸锌、尿素、尿素-醋酸锌共晶体系为催化剂对废旧涤纶/棉混纺军训服进行醇解回收，得到BHET单体。结果表明醋酸锌的催化活性较高。当醋酸锌用量为0.6%，反应固液比为1∶6，反应温度为196 ℃，反应时间为3 h时,废旧涤纶/棉混纺军训服的醇解效果最佳，聚酯转化率达到92.43%，BHET选择性达到85.66%。通过酸解法把醇解剩余的棉织物制成白色纤维素，产率为46.03%。本文研究通过化学分离法将涤纶/棉混纺军训服中的聚酯和纤维素组分进行有效回收，为废旧纺织品的回收利用提供参考依据。