李龙龙， 魏 朋,2， 吴萃霞， 闫金飞， 娄贺娟， 张一风,2， 夏于旻， 王燕萍， 王依民

(1. 中原工学院 纺织学院， 河南 郑州 450007； 2. 纺织服装产业河南省协同创新中心， 河南 郑州 450007；3. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620)

随着经济的快速发展，原油储量日益枯竭，环境污染问题日益严峻，生物基高分子得到广泛的研究[1-2]。生物基高分子的聚合单体作为可再生资源，存量丰富，可减少对石化等不可再生资源的依赖性，并减少环境污染[3]，但生物基高分子较低的可加工性和力学性能阻碍了其广泛应用[4-5]；因此，开发具有良好可加工性和力学性能的生物基高分子是非常有必要的。

热致液晶聚合物(TLCP)是一种具有独特结构和物理性能的热塑性聚合物材料。当在液晶状态下流动时，分子链沿剪切方向极易取向，即使TLCP冷却到熔融温度以下，取向结构仍然存在，因此，其具有良好的热稳定性、优异的力学性能和成形加工性能，并得到了广泛的研究[6-8]。

开发兼备生物基高分子与热致液晶聚合物优点的生物基液晶高分子，有望解决常规生物基高分子成形加工、热稳定性和力学性能不足的问题[9-11]，但目前关于生物基液晶高分子及其纤维的研究较少。本文选择对羟基苯丙酸(HPPA)生物基单体与6-羟基-2-萘甲酸(HNA)和对羟基苯甲酸(HBA)进行共聚制备生物基液晶共聚酯。研究了单体组成对共聚酯热学性能、液晶行为、微观结构和可纺性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸，聚合级，浙江圣效化学药品有限公司；对羟基苯丙酸(纯度为98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸镁、乙酸钾、乙酸酐，市售。

1.2 共聚酯的合成与纤维制备

采用乙酰化缩聚一锅熔融聚合法制备生物基液晶共聚酯。以表1中共聚酯LCPH2为例阐明聚合流程，其反应过程如图1所示。将摩尔分数分别为30%、30%、40%的HNA、HBA和HPPA，与催化剂乙酸镁和乙酸钾(质量分数均为0.05%)以及过量的乙酸酐，一起加入装配有氮气入口和冷凝器的三颈烧瓶中。将反应物加热至150 ℃并保持3 h以完成乙酰化，然后升温到220 ℃以去除未反应的乙酸酐。之后，将反应物加热至250 ℃进行聚合，当熔体变得浑浊和黏稠时，施加真空以进一步增加聚合物的相对分子质量。最后，将聚合物粉碎并用丙酮清洗后，在80 ℃真空下干燥8 h得到生物基液晶共聚酯，并以相同方法获得其他2种不同配比的共聚酯。

表1 生物基液晶共聚酯的组成Tab.1 Composition of copolyesters %

注：x、y、z代表对应摩尔分数。图1 生物基液晶共聚酯的反应路线Fig.1 Reaction route of copolyesters

共聚酯纺丝实验在配有卷绕装置的微型柱塞纺丝机上进行，样品用量为5～10 g。首先设置料筒温度高于样品熔点10 ℃左右，待样品完全处于熔融状态后，设置纺丝挤出速度为10 mm/min，待速度稳定后通过收丝装置进行卷绕得到生物基液晶共聚酯纤维。

1.3 测试与表征

化学结构测试：采用Tensor37红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker公司)经KBr压片后测试共聚酯的化学结构。

热学性能测试：采用TA Discovery DSC25差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)研究共聚酯的熔融行为，实验在氮气氛围中进行。首先，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升到280 ℃保持1 min，随后以同样的速率降温到30 ℃，接着再以同样的速率升温到300 ℃得到第2次升温曲线；采用TG 209F1 Iris热重分析仪(TG，德国耐驰公司)评估共聚酯的热稳定性，实验在氮气氛围中进行，以10 ℃/min升温速率升温到800 ℃ 。

液晶性能测试：采用配备热台的Motic Panthera TEC偏光显微镜(POL，厦门麦克奥迪实业集团有限公司)观察共聚酯的液晶形貌。

结晶结构测试：采用Rigaku VLTIMA IV X射线衍射仪(日本理学株式会社)测试共聚酯的结晶结构，扫描范围为5°～50°，扫描速度为10 (°)/min。

流变性能测试：采用AR1500ex流变仪(美国TA公司)，使用平行板(直径为25 mm)夹具测试共聚酯的流变行为。

形貌观察：采用VHX-600超景深三维显微镜(日本基恩士(中国)有限公司)观察共聚酯纤维的表面和断面形貌。

力学性能测试：采用Instron 5967万能材料试验机(美国英斯特朗公司)测试共聚酯纤维的力学性能。夹持距离为20 mm，拉伸速度为10 mm/min，每个试样测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的化学结构分析

图2 共聚酯LCPH2的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of copolyester LCPH2

2.2 共聚酯的热学性能分析

图3示出共聚酯的第2次DSC升温曲线。可以看到，所有共聚酯均未呈现明显的玻璃化转变行为，但可以观察到熔融行为，表明共聚酯具有晶态结构，其熔点在200 ℃左右。LCPH2的熔点为195 ℃，低于LCPH1的熔点，表明共聚酯的熔点随着HPPA摩尔分数的增加有一定的下降，这是因为HPPA基元中柔性CH2CH2单元的存在使得共聚酯分子链柔性有所提高。当HPPA摩尔分数增加至50%时，LCPH3在150～200 ℃间存在弱而宽的熔融峰，表明HPPA加入量过大不利于结晶的形成。此外，制备得到的生物基液晶共聚酯熔融温度均低于美国塞拉尼斯公司生产的HBA/HNA Vectra®液晶共聚酯[12]，说明生物基单体HPPA的引入有助于降低液晶高分子的熔融温度，便于加工成形。

图3 共聚酯的第2次DSC升温曲线Fig.3 Second DSC heating thermographs of copolyesters

图4示出共聚酯在N2中的热重(TGA)和微熵热重(DTG)曲线，相关数据列于表2中。可知，在N2环境下，所有共聚酯在700 ℃时的残炭量均超过30%，且随HPPA摩尔分数的增加略微上升。此外，3种共聚酯初始降解温度均高于370 ℃，最大质量损失速率对应的温度随着HPPA摩尔分数的增加略微提高。表明所得共聚酯具有良好的热稳定性，且HPPA有助于共聚酯热稳定性的提高。

图4 共聚酯的TGA和DTG曲线Fig.4 TGA (a) and DTG (b) curves of copolyesters

表2 共聚酯的热稳定性测试结果Tab.2 Thermal stability test result of copolyesters

2.3 液晶状态分析

图5示出共聚酯LCPH2的偏光图像。由图5(a)可知，在230 ℃时可观察到LCPH2呈向列型纹影形貌，随着温度的进一步升高，织构变得更加清晰，熔体开始流动，并有气泡产生(见图5(b)、(c))。测试时所有样品均呈现出大理石或纹影液晶织构，表明共聚酯具有向列型液晶行为。

图5 共聚酯LCPH2的偏光图像(×400)Fig.5 PLM images of copolyesters LCPH2 (×400)

2.4 结晶结构分析

图6示出共聚酯的X射线衍射图谱图。可看出，所有共聚酯均在20°左右呈现出较强的衍射峰，表明液晶高分子层间高度有序，所得液晶高分子均为向列型液晶，与文献[13-14]结果一致，与偏光分析结果相同。此外，可发现共聚酯的结晶度随HPPA摩尔分数的增加有所提高，但LCPH3的结晶度却是最低的，这与2.2节DSC的分析结果一致。

图6 共聚酯的X射线衍射图Fig.6 XRD spectra of copolyesters

2.5 流变行为和可纺性分析

图7(a)示出共聚酯LCPH2在不同温度下的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)变化。可发现，角频率较低时，共聚酯的黏性模量低于弹性模量，在高频率下黏性模量开始占据主导地位，但在260 ℃时弹性模量完全高于黏性模量，表明共聚酯在加工温度低于260 ℃时有一定的成纤能力，因为较高的黏性模量更有利于纤维成型加工[15-16]。

图7 共聚酯LCPH2动态流变行为和表观黏度曲线Fig.7 Dynamic rheological behavior (a)and apparent viscosity (b)under frequency scanning mode of copolyester LCPH2

图7(b)示出共聚酯LCPH2表观黏度随剪切速率的变化。从结果来看，LCPH2呈现出明显的剪切变稀行为,与文献[17-18]报道一致。在低剪切速率下，温度对共聚酯黏度的影响不大，当剪切速率大于5 s-1时，共聚酯的黏度随着温度的升高而减小，且在260 ℃时黏度急剧下降，明显低于240和250 ℃时的黏度；剪切速率大于20 s-1时，共聚酯在平行板中发生熔体边缘破裂，未得到有效黏度数据。稳态流变结果表明共聚酯的成形加工温度应低于260 ℃，这与动态流变结论一致。

图8示出3种共聚酯纤维的形貌。可看出，纤维表面光滑均匀，断面有一定程度的原纤化现象，这是由于液晶聚合物在中间相状态下分子链易沿外力方向取向。在之前的研究[19-20]中已经发现，其他液晶聚合物纤维的良好取向和原纤化现象。这表明生物基液晶共聚酯纤维具有较高的取向度，共聚酯良好的纤维形成能力可能归因于HNA单体引起的强π-π分子链相互作用[19]。

图8 共聚酯纤维的表面和断面形貌(×200)Fig.8 Surface and fracture morphology of copolyester fiber (×200)

2.6 共聚酯纤维的力学性能分析

图9示出共聚酯纤维拉伸条件下的应力-应变曲线，相关数据见表3。

图9 共聚酯纤维的拉伸应变-应力曲线Fig.9 Tensile strain-stress curves of copolyesters fibers

由图9、表3可发现，共聚酯纤维的断裂强度和弹性模量均随着HPPA摩尔分数的增加而降低，但断裂强度均大于0.19 GPa，弹性模量均在11 GPa以上，最高可达到(20.80±8.06) GPa。表明所制备的生物基液晶共聚酯拥有良好的力学性能。

表3 共聚酯纤维的力学性能Tab.3 Mechanical property of copolyester fibers

3 结 论

本文采用熔融聚合法成功地合成了由对羟基苯甲酸(HBA)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)和生物基对羟基苯丙酸(HPPA)单体构成的生物基液晶共聚酯。研究表明：本文合成的共聚酯为热致向列型液晶高分子，具有良好的热稳定性，其熔点在200 ℃左右，且随着HPPA摩尔分数的增加有一定的下降，过高的HPPA摩尔分数导致其熔融行为不明显，不利于结晶。流变结果表明该共聚酯的纺丝成形加工温度应低于260 ℃。经熔融纺丝制备得到的纤维表面光滑均匀，纤维断面具有明显的原纤结构，具有较好的取向性；且纤维力学性能较好，可能是由于HNA单元引起的强π-π分子链相互作用的结果。