天然锰矿石催化双氧水脱色亚甲基蓝试验研究

2022-02-18张金康蔡言安李佶成

湿法冶金 2022年1期

张金康，蔡言安，李佶成

(青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266033)

亚甲基蓝(MB)是一种碱性阳离子染料，广泛用于各种材料的着色，如丝织品、木材等，同时也用于DNA杂交检测[1-2]、硫化物测定等；但它对人和动物有一定危害[3]。亚甲基蓝染料在水环境中较为稳定，很难被降解去除[4]。染料废水的处理有多种方法，如絮凝/混凝沉淀法[5]、吸附法[6]和生物化学法[7]等。但这些方法有时无法高效去除亚甲基蓝，甚至存在二次污染问题[8]。高级氧化技术通过产生强氧化活性物质氧化去除水中难降解有机物[9-10]，芬顿技术就是其中之一，它可通过溶解的铁离子来催化双氧水将难生物降解的有毒有机物氧化成CO2和H2O。但芬顿技术适用pH范围小、易产生铁离子二次污染及化学污泥等缺点，限制了其广泛使用[11]。近年来，非均相催化技术和各种非均相催化剂受到广泛关注，但非均相催化剂大多成本高、效率低。纳米形态催化剂也备受关注，如MnO2/MWCNT纳米复合材料催化双氧水氧化RB19染料，可以在180 min内将50 mg/L的RB19染料100%降解[12]，但纳米形态催化剂回收较为困难，合成过程过于复杂、形态也难以控制，原材料及制备成本较高，难以投入实际应用[13-14]。因此，找寻一种成本低、效率高，且回收简单的催化剂有重要意义。天然锰矿石资源丰富，价格低廉，且具有多孔夹层结构，其内部的电子传递对有机污染物具有较强的吸附氧化和催化氧化作用[15]，且更环保。试验研究了用天然锰矿石粉催化双氧水氧化亚甲基蓝使印染废水脱色，并探讨了催化反应机制，以期为含有机物废水的综合治理提供适宜的材料。

1 试验部分

1.1 试剂材料

天然锰矿石：来自河南郑州，研磨成粉末状，主要含C、O、Al、Si、Mn和Fe等元素；其中，Mn的价态有+4、+3和+2，分别占42%、43%和15%；粒度平均2.78 μm，比表面积平均34.83 m2/g，孔径5.88 nm。

亚甲基蓝、氢氧化钠、盐酸、乙醇、叔丁醇、对苯醌，国药试剂集团有限公司(上海)，均为分析纯。

模拟废水：用去离子水配制。

1.2 试验方法

称取一定量亚甲基蓝，用去离子水溶解配制成质量浓度1 g/L的溶液，使用时按要求稀释。

催化氧化：锥形瓶中加入一定浓度亚甲基蓝溶液200 mL，放在磁力搅拌器上，加入一定质量矿石粉，打开磁力搅拌器(搅拌速度400 r/min)，再加入双氧水，然后开始计时。在不同时间间隔内取水样，用0.45 μm滤膜过滤。在无锰矿石粉条件下进行空白试验；在没有双氧水条件下，考察天然锰矿石粉对亚甲基蓝的脱色能力。溶液pH在矿石粉加入到溶液之前用盐酸或氢氧化钠调整。

锰矿石粉的循环：将用过的天然锰矿石粉离心分离，然后用蒸馏水和乙醇洗涤去除表面残留的亚甲基蓝，在60 ℃烘箱中烘干后再用于试验。

1.3 分析方法

利用紫外分光光度计(HACH，DR5000)测定亚甲基蓝溶液在波长为664 nm的紫外吸光度，根据式(1)计算亚甲基蓝脱色率(r)：

(1)

式中：ρ0—初始亚甲基蓝质量浓度，mg/L；ρt—催化氧化t时间时的亚甲基蓝质量浓度，mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1 天然锰矿石粉的催化能力

天然锰矿石粉对双氧水的催化能力可以通过亚甲基蓝溶液的脱色来检测。在双氧水、单独锰矿石粉、天然锰矿石粉+双氧水3种体系中，亚甲基蓝脱色率随时间的变化曲线如图1所示。

图1 亚甲基蓝脱色率随催化氧化时间的变化曲线

由图1看出：反应时间在45 min内，双氧水对亚甲基蓝无明显氧化脱色效果，其氧化能力不足以将亚甲基蓝溶液脱色；单独锰矿石粉可以去除47%的亚甲基蓝，这是因为天然锰矿石粉的比表面积和孔径较大，具有一定吸附能力；相比之下，天然锰矿石粉+双氧水体系在45 min内对亚甲基蓝的脱色率达98.14%，明显高于双氧水和锰矿石粉2个独立体系之和，说明天然锰矿石粉对双氧水有较高的催化活性，二者对亚甲基蓝的脱色有协同作用。

反应时间对天然锰矿石粉催化双氧水氧化亚甲基蓝的试验结果如图2所示。

图2 亚甲基蓝脱色的反应动力学曲线

由图2看出：ln(ρ0/ρ)与催化氧化时间之间有良好的相关性(R2>0.98)，表明天然锰矿石粉催化双氧水脱色亚甲基蓝满足一级动力学方程(式(2))，也表明天然锰矿石粉对双氧水具有较高的催化活性。

ln(ρ0/ρ)=kt。

(2)

式中：k—反应动力学常数，min-1；ρ0—初始亚甲基蓝质量浓度，mg/L。

亚甲基蓝溶液全波长扫面随催化氧化时间的变化曲线如图3所示。

图3 亚甲基蓝溶液全波长吸光度变化曲线

由图3看出：反应过程中，亚甲基蓝在波长664 nm处的峰值下降很快，反应45 min后特征吸收峰消失不见，且随反应进行峰位向波长减小方向移动，亚甲基蓝溶液颜色也逐渐变淡直到反应结束时基本呈现无色。这说明天然锰矿石粉对双氧水氧化亚甲基蓝有色基团发生结构变化或发生降解有明显催化作用[16]。正如文献[17]所述，非均相芬顿技术中的金属催化剂可以将双氧水催化生成强氧化性自由基如·OH，它的无选择性强氧化能力可以将亚甲基蓝降解成CO2和H2O等无机小分子。天然锰矿石粉中含有各种价态的锰氧化物，可以与双氧水组成类芬顿体系，有较强的催化亚甲基蓝脱色能力。

2.2 天然锰矿石粉用量的影响

试验条件：溶液pH=7，亚甲基蓝质量浓度20 mg/L，H2O2浓度0.8 mol/L，搅拌速度400 r/min，反应时间45 min。天然锰矿石粉用量对亚甲基蓝溶液脱色的影响试验结果如图4所示。

图4 天然锰矿石粉用量对亚甲基蓝溶液脱色的影响

由图4看出：随锰矿石粉用量增加，亚甲基蓝溶液脱色率提高；锰矿石粉用量增加到一定后，继续增加用量，亚甲基蓝溶液脱色率反而出现下降趋势。催化剂的活性位点随其用量增加而增多，可以加速双氧水分解产生更多的活性自由基，进而有效氧化去除有机污染物[18]；但催化剂用量过多，会造成颗粒聚集，减少催化剂表面可用的吸附活性位点[12]；更重要的是使成本增加：综合考虑，对于亚甲基蓝质量浓度20 mg/L的溶液，确定天然锰矿石粉适宜用量为1 g/L。

2.3 溶液pH的影响

试验条件：锰矿石粉用量1 g/L，亚甲基蓝质量浓度为20 mg/L，H2O2浓度0.8 mol/L，搅拌速度400 r/min，反应时间45 min。溶液pH对亚甲基蓝溶液脱色的影响试验结果如图5所示。可以看出：随溶液pH升高，亚甲基蓝溶液脱色率提高。在低pH条件下，锰氧化物表面带正电，亚甲基蓝为阳离子染料，由于同种电性的排斥作用，使得亚甲基蓝的脱色效果较差[19]；虽然碱性条件下脱色速率更快，但脱色率较中性条件无明显提高：综合考虑成本及实际水体pH条件，确定中性条件更为适合。

图5 溶液pH对亚甲基蓝溶液脱色的影响

2.4 亚甲基蓝质量浓度的影响

试验条件：锰矿石粉用量1 g/L，溶液pH=7，H2O2浓度0.8 mol/L，搅拌速度400 r/min，反应时间45 min。初始亚甲基蓝质量浓度对锰矿石粉催化双氧水脱色亚甲基蓝的影响试验结果如图6所示。

图6 亚甲基蓝质量浓度对溶液催化脱色的影响

由图6看出：随初始亚甲基蓝质量浓度升高，溶液脱色率显著降低。在低浓度下，有机物分子容易在催化剂表面被吸附和降解；但浓度过高，有机物分子会在催化剂表面形成多层聚集，阻碍双氧水与锰矿石粉接触，影响后者的催化活性进而导致脱色率下降。

2.5 双氧水浓度的影响

试验条件：锰矿石粉用量1 g/L，溶液pH=7，亚甲基蓝质量浓度20 mg/L，搅拌速度400 r/min，反应时间45 min。双氧水浓度对亚甲基蓝染料溶液脱色的影响试验结果如图7所示。

图7 双氧水浓度对溶液催化脱色的影响

由图7看出：随双氧水浓度升高，溶液脱色率明显升高。双氧水浓度升高，溶液中强氧化性自由基生成量增大；但双氧水浓度超过0.8 mol/L后，氧化效果变化不大，且在其浓度为1.5 mol/L时，亚甲基蓝脱色率反而下降。因为过量的双氧水会对生成的自由基有猝灭作用[20]，综合考虑，确定双氧水适宜浓度为0.8 mol/L。

2.6 天然锰矿石粉的循环性

在非均相芬顿体系中，催化剂的循环性很重要。在双氧水浓度0.8 mol/L、天然锰矿石粉用量1 g/L、溶液初始pH=7、亚甲基蓝质量浓度20 mg/L条件下，考察锰矿石粉催化双氧水脱色亚甲基蓝的可重复利用性。每次试验后，锰矿石粉都经离心、蒸馏水和乙醇洗涤。天然锰矿石粉的循环使用效果如图8所示。随锰矿石粉使用次数增加，其催化活性有所降低，但4次循环后仍有95%以上的催化氧化活性。表明天然锰矿石粉是一种稳定性强的催化剂，可重复利用。

图8 天然锰矿石粉的循环使用效果

2.7 天然锰矿石粉可能的催化机制

自由基是芬顿体系中重要的参与者。叔丁醇和对苯醌是比较常用的羟基自由基与超氧自由基清除剂，它们与自由基的反应速率高于与双氧水本身的反应速率[21]，所以，选择这2种物质研究锰矿石粉催化双氧水过程中产生的自由基种类，从而推测可能的催化机制。试验结果如图9所示。

图9 自由基淬灭剂对亚甲基蓝氧化的影响

由图9看出：当投加100 mg/L对苯醌时，亚甲基蓝脱色率从98.16%降至88.62%；而叔丁醇对亚甲基蓝脱色率表现出更显著的抑制效果，亚甲基蓝脱色率从98.16%降至75.48%。亚甲基蓝氧化没有被完全抑制，因为羟基自由基与亚甲基蓝的反应速率高于其与叔丁醇的反应速率[18]。叔丁醇和对苯醌的加入都表现有抑制作用，表明锰矿石粉催化双氧水过程中既产生羟基自由基也产生超氧自由基。此外，叔丁醇的抑制能力高于对苯醌的抑制能力，说明在该催化体系中，羟基自由基对亚甲基蓝的氧化起更大作用。

根据上述试验结果及文献[22-23]，提出天然锰矿石粉催化双氧水氧化亚甲基蓝的反应机制如下。其中，M代表天然锰矿石粉。