农艳莉，李春流，阮 籍,杨茂峰，万维华，闫冠杰，廖伟锋

(南方锰业集团有限责任公司崇左分公司，广西 崇左 532200)

四氧化三锰(Mn3O4)为锂离子电池正极材料锰酸锂(LiMn2O4)的优质原料[1-2]。研究发现，Mn3O4与LiMn2O4的晶体结构相似，均为尖晶石结构。以Mn3O4为锰源制备LiMn2O4，结构变化较小，所得材料性能更优异，所制备锰酸锂电池的克比容量、循环寿命及高温性能更优[3-5]。

用Mn3O4制备LiMn2O4，Mn3O4的粒度、晶体形貌、振实密度及杂质含量等指标对LiMn2O4的性能具有重要影响，而Mn3O4的制备方法对其指标影响较大。Mn3O4的制备方法主要有焙烧法、还原法、氧化法、电解法等。目前多采用金属锰粉悬浮液氧化法[6-8]，此法较为成熟，但生产成本高，杂质含量高[9]。如何改进制备工艺，降低杂质含量，是目前的研究热点。近年来，用硫酸锰溶液在碱性介质中不经电解直接氧化制备Mn3O4得到广泛研究，此法成本低，易操作，原料来源广，是一种高效制备Mn3O4的新工艺[10-12]。

试验以一水硫酸锰为原料，采用一步氧化法制备类球形Mn3O4，以获得微观形貌、粒度分布更优的Mn3O4产品。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器设备

试剂：一水硫酸锰(纯度>98%)；氨水，氢氧化钠，聚乙二醇1000(PEG)，十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，均为分析纯。

仪器设备：YZCMR-10(M)型反应釜，TYPE Y1991-2型空压机，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱，LA-300型激光粒度仪，NOVA 4000e型比表面分析仪，FZS4-4B型振实密度测定仪，日立3400N扫描电子显微镜，D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪。

1.2 试验原理

根据图1所示的φ-pH关系，锰盐湿法制备Mn3O4的途径主要有2种：1)Mn2+直接氧化生成Mn3O4，简称一步氧化法；2)Mn2+首先生成Mn(OH)2，再经氧化获得Mn3O4，简称二步氧化法。一步氧化法流程短，成本较低，但溶液体系pH、温度、表面活性剂等对颗粒的形成及微观结构影响较大。一步氧化法制备Mn3O4颗粒需经过形核、生长、聚结、团聚等过程[12]。根据晶体生长的Lamer模型(图2)，在第Ⅰ阶段，开始反应生成Mn3O4溶质不断积累，未形成沉淀；第Ⅱ阶段为形核阶段，随着Mn3O4越来越多，达到形核所需的最低过饱和浓度时，便开始形成晶核，而形核消耗Mn3O4的速率超过供给速率，Mn3O4浓度不断下降，进入第Ⅲ阶段即生长阶段[13-15]。湿法合成粉体材料的条件直接影响颗粒的生长。根据Gibbs-Wulff晶体平衡形态理论，多面体的各个晶面的生长速率各不相同，不同晶面可以通过选择配离子、吸附简单离子或有机化合物分子(如表面活性剂)来改变其晶面的自由能，进而促进或抑制该晶面的生长速度，最终可实现对颗粒尺寸、结构形貌的控制。

图1 Mn-H2O系的φ-pH关系

图2 颗粒形成的Lamer模型

1.3 试验方法

配制2 000 mL浓度为2.0 mol/L的硫酸锰溶液并置于烧杯中，再向烧杯中加入一定量表面活性剂；将去离子水加入到反应釜中作为底液，没过搅拌桨；用蠕动泵将硫酸锰溶液加入到反应釜中，同时向反应釜通入空气进行氧化。反应过程中，搅拌速度为500～700 r/min，常压，温度45～75 ℃。反应过程中加入碱以中和反应产生的H+，将pH控制在6.4～7.64范围内。硫酸锰溶液加液完毕后，继续加氨水控制pH，并稳定搅拌12 h。最后过滤，用去离子水洗涤滤饼数次后放入烘箱中于120 ℃下干燥6 h，得到最终产品Mn3O4。试验所用表面活性剂有聚乙二醇1000(PEG)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。

2 试验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 表面活性剂种类对Mn3O4颗粒形貌的影响

添加不同表面活性剂所得Mn3O4颗粒的SEM分析结果如图3所示。

a—未加表面活性剂;b—PEG-1000;c—DTAC;d—SDBS。

由图3(a)看出：未加入表面活性剂所得Mn3O4颗粒较小，形貌不规则，存在团聚现象。一步氧化法制备Mn3O4，反应生成颗粒过程中，晶核、微粒之间相互碰撞而团聚生长形成大颗粒，而搅拌剪切作用较弱时，更有利于颗粒团聚。晶体形核与长大过程，不同晶面生长速率各不相同，容易导致颗粒形貌不规则，无法形成球状体，且极易受到表面活性剂等有机化合物分子的影响。表面活性剂对Mn3O4颗粒的微观形貌及粒径分布影响显著(图3(b)～(d))：以PEG-1000为表面活性剂，Mn3O4的一次颗粒团聚形成较大的二次颗粒，结构形貌不规则；以DTAC为表面活性剂，Mn3O4呈现不规则棒状和类球形状形貌，颗粒大小分布不均匀；以SDBS为表面活性剂，Mn3O4的微观形貌呈较规则的类球形。

3种表面活性剂的分子结构、溶解性和官能团结合离子能力各不相同(图4)：PEG-1000属于非离子型表面活性剂，具有较长的疏水链，吸附于颗粒表面后，其亲水基团伸向液体介质，形成空间位阻效应使颗粒相互排斥，但过量后易在粉体颗粒间架桥导致絮凝团聚；DTAC为阳离子表面活性剂，在溶液中离解形成带有疏水基的阳离子C15H34N+，吸附在Mn3O4晶体表面形成疏水膜，控制晶体生长速率，使不同晶面生长速率不同，从而控制晶体形貌[16]；SDBS为阴离子型表面活性剂，在水溶液中会组装成球形胶束，非极性烃链为疏水基朝向里面，苯磺酸根为亲水基朝向外面，Mn2+被吸附在SDBS胶束周围并以此胶束为模板生长[17-18]。

图4 PEG-1000、DTAC和SDBS的结构式

2.1.2 SDBS加入量对Mn3O4粒度、振实密度及Mn质量分数的影响

控制其他条件不变，以SDBS作表面活性剂，考察SDBS加入量对Mn3O4粒度、振实密度及Mn质量分数的影响，试验结果见表1。

表1 SDBS加入量对Mn3O4粒度、振实密度及Mn质量分数的影响

由表1看出：随SDBS加入量增加，Mn3O4粒度增大，振实密度先增大后减小；SDBS加入量为1.0 g时，Mn3O4粒度分布窄，振实密度达2.39 g/cm3，颗粒呈类球形(图3(d))；SDBS加入量继续增加，粒度变化趋向平缓，振实密度有所减小。SDBS胶束作用明显影响了Mn3O4的结晶和取向性生长，在恒定搅拌强度下，SDBS胶束的诱导更有利于Mn3O4晶体生长形成类球形颗粒。在一定范围内，SDBS加入量越大，类球形成型效果越明显；但SDBS加入量过大，颗粒表面包裹层过厚，不利于颗粒的继续生长和微孔的填充，振实密度降低。

2.1.3 中和剂对Mn3O4颗粒形貌的影响

硫酸锰浓度2.0 mol/L，加料速度10 mL/min，反应温度60 ℃，搅拌速度600 r/min，SDBS加入量1.0 g，分别以氢氧化钠和氨水为中和剂制备Mn3O4，中和剂对Mn3O4颗粒形貌的影响试验结果如图5所示。

a—氢氧化钠;b—氨水。

由图5看出，中和剂不同，Mn3O4颗粒形貌完全不同：以氢氧化钠为中和剂，Mn3O4颗粒不规则，表面疏松，振实密度为1.27 g/cm3；以氨水为中和剂，Mn3O4颗粒呈规则的类球形颗粒，表面致密，振实密度为2.41 g/cm3。这主要是因为，氨水在体系中起到中和酸和配合作用：一方面中和反应过程中产生的H+；一方面与锰离子形成锰铵配离子，对Mn3O4的成核速率起到抑制作用，保证Mn3O4的成核、长大，有利于得到形貌规则、分布均匀的类球形颗粒。

2.1.4 体系pH对Mn3O4粒度及形貌的影响

其他条件不变，用氨水控制体系pH，所得Mn3O4的SEM表征结果如图6所示。

a—pH=6.5;b—pH=7.0;c—pH=7.5。

2.2 正交试验

粉体颗粒的微观形貌、粒度分布等指标与溶液浓度、搅拌强度、反应温度、配合强度等相关。以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂，采用3水平4因素(34)设计正交试验方案，试验因素条件及结果见表2。可以看出：对Mn3O4粒度等指标的影响顺序为D>C>B>A，即氨锰物质的量比影响最大，其次是反应温度、搅拌速度，影响最小的是硫酸锰浓度；其中最优条件为A1B1C3D3，即硫酸锰浓度1.0 mol/L，搅拌速度500 r/min，反应温度75 ℃，氨锰物质的量比2.6/1。

表2 正交试验因素、条件及结果

2.3 最优条件下的试验

在上述最优条件下进行试验，对所得Mn3O4进行XRD、SEM、粒度分布、杂质含量等分析，结果见表3及图7～9。可以看出：最优条件下制备的Mn3O4为标准Mn3O4(PDF：24-0734)，没有其他锰氧化物杂质存在，纯度高，结晶度高；具有规则的类球形微观形貌，结晶良好，致密性好，粒度符合正态分布，中位粒径D50=11.24 μm，分布窄，颗粒大小均匀；Mn质量分数为70.58%，S质量分数为0.18%，其他杂质质量分数都在5×10-5以下，振实密度为2.47 g/cm3，比表面积为0.87 m2/g。

表3 样品的指标分析

图7 Mn3O4样品的XRD图谱

图8 Mn3O4样品的SEM照片

图9 Mn3O4样品的粒度分布

3 结论

以硫酸锰为原料，采用一步氧化法可制备四氧化三锰。表面活性剂对四氧化三锰微观形貌影响显著：以阴离子型表面活性剂SDBS为添加剂，所制备的Mn3O4微观形貌和粒度分布更好；中和剂氨水的加入及控制体系pH为7.5，可获得球形度及粒度分布更好的Mn3O4。适宜条件下，所制备Mn3O4产品粒度为11.24 μm，颗粒呈明显类球形，振实密度高，为2.47 g/cm3，比表面积小，杂质含量低，可用作高性能锰酸锂制备的前驱体材料。