王 丁，李中林，吕凤程，吴成志，陈俊雪，李玉平，李义兵，何贵香

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541000；2.桂林理工大学(南宁分校)冶金与资源工程系，广西 南宁 530000)

近年来，印染工业发展迅猛，期间产生大量废水[1]。刚果红是一种联苯胺型阴离子染料，广泛用于造纸、纺织、皮革和印染等行业；但刚果红是一种对环境和人体有害的物质，在工业废水排放前需要去除[2]。国内外对染料废水的处理方法主要有物理法、生物法和化学法，具体的有吸附法[3-5]、萃取法[6-7]、膜分离法[8-9]、氧化法[10-12]、混凝法[13-14]和电化学法[15-16]等。萃取法仅适用于处理少量废水，对成分复杂的染料废水不适宜，对所用萃取剂要求高，成本高；膜分离法需要频繁更换膜，清洗成本高；氧化法运行不稳定，适用性差，受外界因素影响较大。吸附法具有不用或少用有机溶剂、操作简便、安全、设备简单、生产过程pH变化小、成本低等优点[17]；污染物富集在吸附材料表面可有效降低水中污染物浓度，甚至完全去除，处理效果好，成本低，易操作，能耗小[18]：所以被广泛用于低浓度污染物的去除。

γ-AlOOH具有物理化学性质优异、无毒、原料价格低等优势[19]。分级结构的γ-AlOOH因具有独特的化学性质和孔结构，在用作吸附剂、催化剂载体、复合材料等领域有广阔前景[20]。球状[21]、空心球状[22]、纳米纤维状[23]、哈密瓜状[24]等不同形貌的γ-AlOOH均可用作吸附剂，但吸附性能有一定差异。试验采用喷雾热解法及模板法制备不同形貌的γ-AlOOH，并对比研究它们的形貌、比表面积及孔结构对刚果红吸附性能的影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：异丙醇铝(C9H21AlO3)，硝酸(HNO3),氯化镁(MgCl2)，硝酸钙(Ca(NO3)2)，无水碳酸钠(Na2CO3)，九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，碳酸氢铵(NH4HCO3)，无水乙醇，刚果红(化学纯)，除特殊说明外均为分析纯，购自广东西陇科学股份有限公司。

刚果红溶液：以刚果红配制而成。

仪器：电子天平，集热式恒温加热磁力搅拌器，高纯水处理器，电热恒温鼓风干燥箱，真空干燥箱，喷雾器，管式炉，离心机，紫外-可见分光光度计(TU-1901型)，X射线荧光光谱仪(X’Pert PRO型)、X射线衍射仪，场发射扫描电镜，比表面测试仪(TriStar Ⅱ 3020 Version 3.02型)。

1.2 γ-AlOOH的制备

1.2.1 球状γ-AlOOH的制备

以高纯水、异丙醇铝和硝酸物质以物质的量比100∶1∶0.1混合，制备稳定的γ-AlOOH溶胶溶液，剧烈搅拌2 h后，采用超声波喷雾器喷入300 ℃石英反应器中快速干燥，所得粉末即为球状γ-AlOOH。

1.2.2 中空球状γ-AlOOH的制备

以氯化镁、硝酸钙和无水碳酸钠为模板原料制备碳酸镁钙球形模板，将模板分散在100 mL无水乙醇中，剧烈搅拌条件下，加入硝酸铝；硝酸铝与碳酸镁钙发生反应，在球形模板表面逐渐形成γ-AlOOH包裹层，离心后，将固体用高纯水与无水乙醇分别洗涤3遍，放入恒温鼓风干燥箱中于60 ℃下干燥24 h，得中空球状γ-AlOOH。

1.2.3 块状γ-AlOOH的制备

配制2份浓度为0.012 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，分别加入硝酸铝和碳酸氢铵；将含碳酸氢铵溶液缓慢滴入剧烈搅拌的硝酸铝溶液中，使形成溶胶溶液；继续搅拌1 h，陈化48 h；将溶胶溶液放入真空干燥箱中于60 ℃下干燥24 h，之后研磨成粉末状，得块状γ-AlOOH。

1.3 γ-AlOOH的表征

用X射线衍射仪(XRD)分析γ-AlOOH的物相：X射线源为Cu Kα，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，步长0.05°；用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察γ-AlOOH形貌；用比表面积测试仪表征γ-AlOOH的孔结构，测定前γ-AlOOH在150 ℃真空环境下脱气，之后置于液氮罐中，在77 K温度下进行吸附—脱附试验；用紫外-可见分光光度计测定γ-AlOOH吸光度，测定波长500 nm。

1.4 γ-AlOOH对刚果红的吸附性能

配制质量浓度分别为10、20、40、60、80 mg/L的刚果红溶液，测定其吸光度并绘制标准曲线，如图1所示。

图1 刚果红溶液的标准曲线

称取一定量制备的γ-AlOOH，分散在200 mL不同质量浓度的刚果红溶液中。保鲜膜密封后，开始搅拌(搅拌速度400 r/min，温度25 ℃)，一定时间间隔取样，离心后取上清液，测定其吸光度，之后将溶液倒回。计算吸附不同时间的吸附量和脱除率。吸附量(q)和脱除率(η)分别按式(1)、(2)计算。

(1)

(2)

式中：ρ0—初始刚果红质量浓度，mg/L；ρt—吸附t时间时的刚果红质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂用量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 γ-AlOOH的表征

2.1.1 X射线衍射分析

XRD表征结果如图2所示。可以看出：3种形貌γ-AlOOH均在衍射角为14.5°、28.2°、38.3°、48.9°、64.0°和71.6°附近出现较强的衍射峰，对应γ-AlOOH晶面分别为(020)、(120)、(031)、(051)、(231)和(171)，与PDF卡(JCPDS 21-1307)图谱相吻合，主要成分γ-AlOOH。块状γ-AlOOH的图谱中存在一些杂峰，可能是在制备过程中添加的表面活性剂中的碳源在离心洗涤干燥过程中未能完全去除所致。结果表明，3种不同形貌γ-AlOOH均属正交晶系。

a—球形γ-AlOOH；b—中空球状γ-AlOOH；c—块状γ-AlOOH。

2.1.2 形貌及孔结构分析

3种形貌γ-AlOOH的SEM分析结果如图3所示。可以看出：球状γ-AlOOH颗粒为独立完整球形，微球直径1 μm左右，球形表面存在致密小薄片；中空球状γ-AlOOH颗粒为空心微球，球的直接平均10 μm左右，中空孔径约5 μm，表面光滑，有些许微小颗粒，为残留在颗粒表面的碳酸镁钙模板；块状γ-AlOOH为砖块形状，杂乱地堆积在一起，大小不一，表面小颗粒为残留的表面活性剂。球状γ-AlOOH颗粒表面存在致密薄片，比表面积较大，可形成分等级孔结构；中空球状和块状γ-AlOOH颗粒杂乱堆积，表面光滑，为狭缝型孔径结构。

a、b—球状γ-AlOOH；c—中空球状γ-AlOOH；d—块状γ-AlOOH。

2.1.3 比表面积及孔径大小

用3种γ-AlOOH进行N2吸附—脱附试验，得到吸附-脱附等温线及对应的孔径分布曲线，结果如图4所示。3种γ-AlOOH的比表面积、孔隙体积和孔径参数见表1。

图4 3种γ-AlOOH形貌对氮气的吸附—脱附等温线(a～c)及孔径分布曲线(d)

表1 γ-AlOOH的比表面积及孔结构特征

由表1看出：球状γ-AlOOH的比表面积、孔隙体积及孔径最大，表面的致密薄片结构增大了比表面积；中空球状γ-AlOOH具有空心结构，比表面积较块状γ-AlOOH的大。球状γ-AlOOH的吸附性能优于中空球状和块状γ-AlOOH。

2.2 γ-AlOOH对刚果红的吸附性能

2.2.1 3种形貌γ-AlOOH对刚果红的吸附性能

不同形貌γ-AlOOH对刚果红吸附性能的影响试验结果如图5所示。

图5 3种形貌γ-AlOOH对刚果红的吸附曲线

由图5看出：球状γ-AlOOH的吸附效果较好，前20 min吸附速度较快，60 min左右达到吸附平衡，吸附量为576 mg/g，刚果红脱除率为96%；吸附前20 min，中空球状γ-AlOOH的吸附量为385 mg/g左右，块状γ-AlOOH的吸附量为282 mg/g左右。形貌不同，比表面积不同，球状γ-AlOOH因比表面积最大，吸附效果最佳。选择球状γ-AlOOH进行后续试验。

2.2.2 初始刚果红质量浓度对球状γ-AlOOH吸附性能的影响

刚果红溶液体积200 mL，球状γ-AlOOH用量100 mg，常温下，球状γ-AlOOH对不同质量浓度的刚果红的吸附性能如图6所示。

—■—100 mg/L；—●—200 mg/L；—▲—300 mg/L；—▼—400 mg/L；—◆—500 mg/L。

由图6看出：随初始刚果红质量浓度升高，球状γ-AlOOH对刚果红的吸附量增大，而去除率降低；吸附前20 min，吸附量很大；90 min左右，吸附基本达到平衡。吸附开始时，球状γ-AlOOH快速吸附溶液中的刚果红分子，使吸附位点快速达到饱和，之后达到吸附平衡。初始刚果红质量浓度超过300 mg/L后，相同时间条件下吸附量基本持平，表明此时吸附达到饱和。球状γ-AlOOH对刚果红的吸附量约为576 mg/g。

2.2.3 球状γ-AlOOH用量对吸附刚果红的影响

在溶液中初始刚果红质量浓度300 mg/L、溶液体积200 mL、常温条件下，球状γ-AlOOH用量对吸附刚果红的影响试验结果如图7所示。可以看出：随球状γ-AlOOH用量加大，刚果红吸附量逐渐提高。吸附剂用量加大，其可利用的吸附位点增加，吸附率提高；吸附剂用量加大到一定后，溶液中吸附质的量很低，吸附量提高缓慢，相对而言，吸附率下降。综合考虑，确定球状γ-AlOOH适宜用量为100 mg/200 mL。

图7 球状γ-AlOOH用量对吸附刚果红的影响

2.2.4 初始pH对γ-AlOOH吸附刚果红的影响

在溶液中初始刚果红质量浓度300 mg/L、溶液体积200 mL、球状γ-AlOOH用量100 mg、常温条件下，溶液初始pH对球状γ-AlOOH吸附刚果红的影响试验结果如图8所示。

图8 溶液初始pH对球状γ-AlOOH吸附刚果红的影响

由图8看出：溶液初始pH从5增至6时，球状γ-AlOOH对刚果红的吸附量基本不变；之后，随pH增大，吸附量逐渐降低，pH大于9后，吸附量显著降低。溶液pH在5～9范围内，球状γ-AlOOH表面带一定数量正电荷，易将带负电荷的刚果红吸附在γ-AlOOH颗粒表面而实现对刚果红的吸附去除。

2.2.5 球状γ-AlOOH的吸附稳定性

吸附饱和后离心分离，球状γ-AlOOH用无水乙醇洗涤2次，之后置于60 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥8 h，得到干燥的红色粉末，即再生球状γ-AlOOH。多次再生球状γ-AlOOH对初始质量浓度300 mg/L的刚果红溶液的吸附性能如图9所示。可以看出：经5次循环再生后，球状γ-AlOOH对刚果红的吸附量基本保持不变，仍可继续使用。

图9 5次循环再生球状γ-AlOOH对刚果红的吸附性能

3 结论

研究制备出3种不同形貌的γ-AlOOH(球状、中空球状及块状)，不同形貌的γ-AlOOH都为正交晶系，具有不同形貌特征和孔径结构。球状γ-AlOOH表面有多层致密薄片，比表面积较大；中空球状、块状γ-AlOOH表面较光滑，无较多孔隙，比表面积相对较小。用球状γ-AlOOH吸附初始pH在5～9范围内的刚果红溶液，用量为100 mg/200 mL时，刚果红脱除率达96%，对刚果红的吸附量达576 mg/g，5次循环后吸附量基本不变。球状γ-AlOOH在废水处理方面具有广阔的应用前景。