张睿辉，史 俊，王立玮，朱明明

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.川庆钻探工程有限公司长庆钻井总公司，陕西 西安 710065）

随着石油勘探开发的深入，漏失成为钻探过程中最重要的问题之一。井漏的发生是钻井施工过程中由于井下压力差的存在导致大量工作液被挤入漏失地层中，井漏发生引起的一系列问题依旧无法彻底解决，是阻碍石油行业发展急需要解决的问题，是制约勘探开发的技术性瓶颈，由于井深的延长，井温逐步升高，浆体在井下滞流、初凝和终凝时间等因素会对其长距离的泵送造成一定的困扰。

有机高分子材料一般都具有增黏、黏合的通性。有线性和体型结构的区分，其中线性分子有一定的黏合性，其增黏特性（“加筋”的效果）更明显；体型分子除增黏外，黏合、胶结的特性（“强骨”的效果）更为突出。特别是当有固化剂存在时，某些具有特殊有机官能团的高分子还具备整体体型网状交联、固化、抗温耐压等潜在特性表现。随着近年来对于热固型树脂的研究日臻成熟，为温控胶结（固）技术的实际应用打开了一扇方便之门。利用高分子给工作液体系“加筋强骨”的研究理念便由此而生。

在桥塞浆中植入有机黏合的研发理念作为一种新的尝试，摆脱固有思维的束缚，从工作液的内部组成和封堵机制上进行一些切实有效的、革新性的探索。有机胶固材料种类繁多，来源广泛，热敏热固性和温控等特点突出，兼具整体耐压、局部韧性和横向固结等特点。因此，选用有机胶固材料为主，桥塞材料为辅的复合体系，以满足更大难度、复杂井漏治理的技术储备需求。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

环氧树脂E-51，环氧值0.48～0.54，乳滴粒径≤0.3 μm；固化剂A 剂和B 剂，河北永达化工有限公司；悬浮增黏剂，主要分为两种悬浮剂是聚合物和黏土，防止工作液中固相颗粒因为密度差或高温而发生沉降，川庆钻探研发中心；固体填料，调节工作液密度并起到架桥提升强度的作用，中石油川庆钻探研发中心。

1.2 样品的制备

将环氧树脂E-51，固化剂A 剂和B 剂按照50∶3∶0.5的比例混合均匀作为堵漏工作液的有机胶结材料，通过加入聚合物和黏土，保证得到均匀分散体系，控制密度不同的固体填料用量来调节工作液体系的密度。然后将基浆与加入适量固化剂的有机胶结材料混合搅拌20 min 即可。将上述步骤制得的工作液体系装入到50 mm×50 mm×50 mm 的标准模具中，放置于一定的温度下固化，将固化样品取出后降温至室温进行各项测试。

1.3 堵漏工作液的机理研究

有机胶结材料中环氧树脂E-51 要实现高黏性，必须存在两部分：主体胶和固化剂。环氧树脂是单个小分子结构中存在两个及以上环氧基，并将脂肪族、脂环族或芳香族链段最为分子结构主链的低聚物。在常温和加热时表现稳定，无法单独使用，所以只有在加入固化剂后，发生交联反应而生成体型结构，反应式见图1。

图1 树脂交联固化反应机理

通过查阅大量文献发现，有机胶固材料具有良好的热敏胶结固化的作用，其胶固反应对温度敏感，易于定时控制。借助有机黏合剂所特有的黏接力，采用温控热固黏合方式，强化堵漏剂物料间的内应力，像胶水一样把工作液中的物料相互紧密黏结在一起，在提高自身整体承压能力的同时，对所能接触到的介质也具有一定的黏附能力，提升堵漏工作液体系的有效封堵能力和适应范围。同时利用黏合类树脂独有的热固性，实现真正的“边黏合边固化，定时定点”的温控设计目的。

1.4 固化强度的测定

将冷却至室温的样品放在微机控制电子抗压一体机上进行实验，测试其抗压性能。

1.5 化学结构分析

先采用涂膜法，将KBr 在干燥烘箱中烘干，取少量在研钵中研磨。取一些粉末，通过压片机将其压制成小圆片，随后将环氧树脂在圆片上薄薄地涂抹一层，再对涂好样品的圆片进行红外扫描。将固化后的样品固体取少量与烘干的KBr 粉末在玛瑙研钵中混合研磨，用压片机制备成样品薄片进行红外扫描对比。氮气保护，测试光谱范围为4 000～400 cm-1。

1.6 热稳定性分析

将固化体颗粒粉碎成粉末，使用TG-DSC 联用分析仪测定其热失重曲线（TG 曲线），分析其热稳定性能。升温速率为10 ℃/min，氮气保护，测试温度范围为25～600 ℃[1]。

1.7 DSC 分析

按照适宜配比确定测试体系，称取10 mg 左右的样品放入测试专用的铝质坩埚中备用，气体环境选用N2。分别在3 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min 和20 ℃/min 的升温速率下，扫描范围为40 ℃至200 ℃，对测试结果进行推算分析，可以计算得到体系的最佳固化温度范围[2]。

1.8 堵漏工作液性能评价

堵漏工作液性能评价系统是采用川庆钻探研发中心实验室自行设计的测试可固化堵漏工作液在模拟地层条件下滞留能力强弱，该仪器装置由模拟井筒和模拟漏失两个功能区组成。井筒外部有加热和加压装置，可以用于调节温度和压力，更真实的模拟地层环境。模拟漏失地层采用的是不同粒径的石英砂做成的床体。通气加压模拟地层下的压差环境。根据模拟漏失层测试中液体的漏失量评价封堵能力，对堵漏工作液中进行3 次承压堵漏实验，评价堵漏工作液对漏层的封堵效果，评价标准为滤失量＜30 mL 完全封堵，滤失量为30～60 mL 时基本封堵，滤失量＞60 mL 封堵失败。

2 结果与讨论

2.1 固化剂加量对堵漏工作液的影响

环氧树脂与一种固化剂在此温度下无法固化，还需加入对体系固化起到促进作用的固化剂。固化剂加量对堵漏工作液的影响见图2。由图2 可知，在90 ℃下，当E-51∶A 剂∶B 剂=100∶12∶3 时，工作液体系5 h 达到初凝强度，满足安全施工时间要求；当E-51∶A 剂∶B剂=100∶6∶3 和100∶6∶6 时，t 滞流和t 初凝过长，固化效果不佳；当E-51∶A 剂∶B 剂=100∶12∶6 时，虽然固化强度高，但是t 滞流和t 初凝过短，无法满足安全施工时间。

图2 90 ℃下固化剂加量对工作液的影响

2.2 不同树脂加量对堵漏工作液的影响

不同树脂占比堵漏工作液在90 ℃下分别养护8 h、24 h、48 h 后的抗压强度见图3。当温度为90 ℃时，树脂占比在10%的体系，在8 h、24 h、48 h 均未实现固化，相较于其他树脂占比堵漏工作液抗压强度要小。当树脂加量大于30%时，堵漏工作液固化后的抗压强度明显增高。当树脂占比为20%时，其8 h、24 h、48 h 的抗压强度相较于树脂占比为10%分别提高28%、40%、50%。当树脂占比为50%时，其8 h、24 h、48 h 的抗压强度相较于树脂占比为30%分别提高108%、135%、150%。由实验可知，当树脂加量为10%的低占比时，因为胶量较少，无法将堵漏工作液黏接起来，所以堵漏工作液无抗压强度。当树脂的加量不断增加时，堵漏工作液的抗压强度有较大提升，其力学性能也将会有所提升，原因可能是固化剂引发的环氧开环反应在固化剂和环氧树脂之间形成了稳定的结构[3]，并且有足够多的环氧树脂在固化过程中发生紧密堆砌，能够在一定程度上提升材料的抗压强度。根据抗压强度和经济成本，环氧树脂加量为30%～50%时，堵漏工作液的抗压强度足以。

图3 树脂加量对堵漏工作液抗压强度的影响

2.3 不同固体填料加量对堵漏工作液的影响

本文选用固体填料云母片和DF-A 两种不同材料配合封堵。研究所用的固体填料性质稳定、不与原料发生反应，但是因为加量的增多可能会影响到工作液整体的固化强度，添加过多会导致无法正常泵送，同时也会导致固结体疏松，强度低。因此需要研究固体填料加量对堵漏工作液的影响，见图4。

图4 固体填料加量对堵漏工作液抗压强度的影响

由图4 可知，抗压强度随着固体填料加量的增加而减少，固体填料加量为5%～10%时，环氧树脂在固结的同时固体填料也起到了增加强度的作用，但随着加量继续增加，环氧树脂不足以黏接和固化整个工作液体系，造成了抗压强度的下降。综上所述，固体填料适宜加量为10%～15%。

2.4 FT-IR 分析

固化剂与环氧树脂反应前后的红外对比谱图，见图5。红外光谱法是研究环氧树脂固化反应的重要手段之一。从图中可比较得出，1 508.8 cm-1和1 510.0 cm-1处的苯环特征吸收峰保持不变，峰的强度未发生变化，说明苯环从始至终未发生反应；在1 034 cm-1左右的特征峰均属于苯环上C-H 键。但是在图中，915.1 cm-1处环氧基特征峰的强度在固化后比固化前有明显的减小，说明环氧基团与固化剂发生反应，环氧基的开环反应很明显[4]。未加入固化剂反应前，3 433.7 cm-1处出现较宽的水峰，由于加热固化后水峰减小，于是在3 425.5 cm-1处产生了羟基O-H 的吸收峰，即双氰胺上的活泼氢与环氧基发生开环生成羟基。由上分析，可以确定固化剂的活泼氢与环氧基团发生开环固化反应[5]。

图5 环氧树脂反应固化前后的红外分析谱图（上方固化前，下方固化后）

2.5 DSC 测试

采用DSC 升温法结果进行绘制得到该体系在不同升温速率下的DSC 曲线见图6[6]，并对图6 进行分析得到不同体系的固化参数列于表1。不同升温速率下对体系的固化过程进行测试，得到升温速率对固化过程即固化时间及固化温度的影响。从图6 可看出，环氧树脂的固化过程是一个放热反应。对工作液体系而言，由于升温速率的增大，放热峰出现的越来越早，即固化速率也随之加快，固化反应时间缩短，放热峰的峰形变得高而尖，峰值固化温度也同升温速率增大而向高温方向移动，固化温度在92.2～113.0 ℃，同时起始温度、终止温度也同样升高。由于升温速率增大，工作液在处于低温的固化时间变短，于是需要向高温移动，在高温处固化。而且温度越高，反应体系放热越多，反应活性越大，还有可能升温速率过大，引起体系内部爆聚，整体无法均匀固化。

图6 反应体系在不同升温速率下DSC 曲线（左为热流率-时间图，右为热流率-温度图）

表1 不同升温速率的起始温度、峰值温度、终止温度

由图7 可知，由于升温速率的不断增大，导致所有的起始温度（Ti）、峰值温度（Tp）、终止温度（Tf）也随之增大，温度不断上升。将不同升温速率下得到的温度进行线性拟合，得到三条直线见图7，拟合方程分别为：

图7 起始温度、峰值温度、终止温度拟合曲线

因此可以得到β=0 ℃/min 时的特征温度Ti0、Tp0、Tf0分别为80 ℃、94 ℃、100 ℃。由此得出，堵漏工作液体系的最佳固化温度范围为80～94 ℃，后固化温度为100 ℃。足以满足施工过程中高温条件下的使用。

2.6 TG 分析

由图8 可知，固化产物样品热重曲线上出现两个明显的失重峰，在室温到106 ℃出现较小质量的失重，失重率为3.5%，发生脱水干燥，表明固化样品体系内仅含有少量的水分。继续升温至316 ℃，此阶段失重率为8%，原因是存在部分未实现固化的环氧树脂发生挥发或固化样品中部分交联物发生降解。升温至363 ℃左右出现很显著的大质量失重，失重率高达43%，固化样品在363 ℃发生热解，主要是因为经固化形成的网状构造的大分子，在高温下分子间发生断裂，固化体发生分解。在600 ℃下固化样品的残炭量为34%。固化样品整体表现出较强的耐高温性能，样品比较稳定，所以

图8 堵漏工作液固化产物样品热重及微分曲线

2.7 堵漏工作液性能评价

根据该复合堵漏工作液中固体填料在漏层局部起堆积、卡塞裂缝作用的同时，可与有机黏合胶结材料发生作用，使小颗粒间相互黏接形成更大颗粒，为了验证堵漏工作液能够有效封卡、堆积效率，进而实现即所谓的“加筋固骨”的理论，使用润湿的20～40 目石子进行中压砂床封堵实验，实验结果见表2。

由表2 可知，三次模拟地层封堵实验效果良好，基本能实现封堵，固体填料在漏层起架接、搭桥的作用，并在孔隙处发生堆积，防止工作液流走，随着固化的发生小颗粒间相互黏接不断包裹形成大颗粒。通过环氧树脂和固化剂共同发生胶合作用以及固相填料的支撑和填充作用，实现了封堵漏失地层，提高地层承压的作用。加压后部分液相被挤压到石子孔隙中，砂床上方有含填料的堵漏工作液，6 h 实现裂缝中石子的胶连固化，并且可承受一定的压力。

表2 室内模拟实验堵漏工作液配方及结果

3 结论

（1）利用环氧树脂、固化剂A 剂以及B 剂等研制了一种复合胶结堵漏工作液体系，红外光谱分析结果环氧基团和氨基发生开环反应，达到交联固化的效果，固化样品整体表现出较强的耐高温性能。

（2）通过非等温DSC 方法，利用T-β 外推法获得了堵漏工作液体系的特征固化温度Ti、Tp、Tf，分别为80 ℃、94 ℃、100 ℃，最佳固化温度范围为80～94 ℃。

（3）通过对固化剂加量，堵漏工作液在5 h 内实现固化，满足施工时间；树脂加量在30%～50%时，固化强度可满足要求，可以达到5 MPa；固体填料的适宜加量为10%～15%。