王悦鼎， 严 森， 岳重祥， 郝熙娟， 宋乙峰， 李建中

(1. 江苏省(沙钢) 钢铁研究院， 江苏 张家港 215625；2. 东北大学冶金学院， 辽宁 沈阳 110819)

0 前 言

冷轧钢板由于具有良好的塑性和延展性而被广泛应用于汽车、家电、五金等行业[1]。 为了获得较高的强度，在冷轧钢板的生产过程中往往会加入Mn、Si 等元素以提高钢材的力学性能[2]。 但微量元素的加入容易降低冷轧钢板表面的耐腐蚀性能，因此需要对冷轧钢板进行防腐处理[3]。 目前，在其表面制备涂层是冷轧钢板最主要的防腐手段之一。 其中，磷化处理是指通过电化学沉积作用使磷酸盐沉积于冷轧钢板表面，进而形成磷化膜，以保护基体的涂层工艺。 Arunima 等[4]使用WO3/BiVO4提高了材料的红外反射效率，使得在钢板表面形成的磷化膜更加紧凑和致密。 Diaz 等[5]研究了超声振动对磷酸盐生长情况的影响，发现在超声振动的条件下，磷化处理后所形成的磷化膜的孔隙率大幅减小，耐蚀性提高。 Cho 等[6]在酸洗溶液中添加了30%(质量分数)氟化氢铵以增加酸洗钢板的效率，结果表明在酸洗剂中加入氟化氢铵后，钢板表面磷化形成的磷酸盐的晶粒细化、粗糙度降低，可磷化性能显著增加，有效提高了钢板的耐蚀性。 然而，由于冷轧钢板的生产过程中需要通过退火处理对Fe 进行还原，这时钢中的Si 元素仍处于氧化性气氛中，这将导致钢中的Si 元素在退火氛围下发生氧化反应[7]，从而在钢表面以氧化物的形式析出。 Si 元素的选择性氧化使得冷轧钢板表面的活性发生了改变，这可能会影响到后续的磷化工艺。因此，本工作以不同硅含量的3 种冷轧钢板作为研究对象，研究了冷轧钢板表面硅的选择性氧化对其磷化性能的影响，为冷轧钢板的磷化工艺的改善提供参考。

1 实 验

1.1 材 料

采用退火后的不同硅含量的冷轧钢板，成分如表1所示。 除硅含量外，其他添加元素的浓度差异均在±0.01%(质量分数)之内，以确保钢板有相似的条件。

表1 冷轧钢板的化合物成分(质量分数) %Table 1 Compound composition of cold-rolled steel plates(mass fraction) %

1.2 磷化工艺

冷轧钢板的磷化工艺如下:打磨样品(800 目砂纸，5 min)→预除油[95%(质量分数)酒精，3 min]→超声除油(2 g/L 碳酸钠+15 g/L 氢氧化钠，15 min)→去离子水洗→表调(表调剂为PL-X， Parkerizing， 30 s)→磷化[PB-L3020 锌系磷化，FA(游离酸度)＝0.8，TA(总酸度)＝23.0，AC(促进剂浓度)＝2.5，43 ℃，6 min]→水洗→烘干。

1.3 分析方法

在3.5%(质量分数)NaCl 溶液中测试所有样品的电化学性能。 测试电路采用三电极体系，其中饱和甘汞电极、铂电极和测试样品分别为参比电极、对电极和工作电极。 交流阻抗测试(EIS)的频率范围为1.0×(105～10-1) Hz，振幅为10 mV。 通过Thermo ESCALAB 250 X 射线光电子能谱(XPS)分析测试样品表面的元素成分，配备单色的Al-Kα 射线源，在150 W、15 kV下运行。 通过FEI Helios 600i 聚焦离子束(FIB)对冷轧样板进行铣削，并通过FEI F200 透射电子显微镜(TEM)观察试样断面的形貌。 采用Quanta250FEG 扫描电子显微镜(SEM)观察磷化膜的形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同硅含量样品的断面元素分布

图1 为A、B 和C 样品的断面形貌元素分布。 从图1 可知，样品表面的主要元素为Si、O、C、Fe(图1a，1c，1e 中方框为基体与氧化膜交界处)。 其中，A 样品中硅元素的分布主要集中于表面上，硅层的厚度约为75 nm，这表明A 样品在退火过程中，硅的选择性氧化主要集中于钢板的外表面上。 B 样品中的硅含量较低，硅层的厚度约为32 nm，硅元素在钢板表面富集的现象不如A 样品明显。 C 样品中的硅含量极低，在钢板表面上几乎无硅元素富集现象。 对比发现，硅含量较高的A 样品表面更容易形成较厚的硅氧化层，而硅含量较低的B 样品表面的硅氧化现象不明显，而C 样品表面几乎无硅元素富集现象。

图1 A、B 和C 样品的断面形貌及元素分布Fig. 1 Cross-sectional morphologies and elemental distribution of A， B and C samples

2.2 不同硅含量样品的磷化膜形貌和性能差异

图2 为不同硅含量的样品打磨前后的表面磷化膜形貌。 硅含量较高的A 样品表面在进行磷化处理后无法有效地沉积磷酸盐晶粒，从而未形成完整的磷化膜。相比于A 样品，B 样品表面能够形成一定的磷酸盐涂层。 相对于前二者C 样品则形成了更为致密的磷酸盐涂层。 这可能与不同样品表面的硅氧化物有关。 使用800 目的砂纸对样品表面分别进行打磨后，所得磷化膜的表面形貌如图2d、2e 和2f 所示。 观察发现，在使用砂纸去除样品表面的硅氧化物后，A 样品表面也可以形成均匀致密的磷化膜层，B 样品的磷酸盐涂层相比未经打磨即磷化的磷酸盐涂层而言更为致密，晶粒间隙变小，缺陷减少。 这说明，硅在钢板表面的选择性氧化对钢板的磷化性能影响较大。 由于A 样品表面存在较厚的硅氧化层，导致磷化过程中基体的溶解速率较慢，使得基板表面的pH 值无法升高到能使磷酸盐沉积的临界值，导致磷酸盐晶粒无法有效沉积到金属表面。而对于B 样品，由于表面硅氧化层较薄，具有一定孔隙，因此部分基体可与磷化液发生反应。 对于C 样品，由于其表面基本不存在硅氧化膜，基体可直接与磷化液发生反应，提供大量的电子供氢离子还原，从而使得基板表面的pH 值升高，磷酸盐沉积速率加快。

图2 3 种样品打磨前后所得磷化膜的形貌Fig. 2 Morphology of phosphating film obtained from three samples before and after polishing

图3 为3 种样品打磨前后所得磷化膜的交流阻抗谱。 图4 为EIS 等效电路。 图4 中，Rs，Rp和Rct分别为溶液电阻、磷化膜电阻和电荷传递电阻；Qp和Qdl分别为磷化膜的电容和双层电容。 根据图4 拟合的电化学数据如表2 所示。 从图3 可知，未打磨的不同硅含量样品表面磷化膜的交流阻抗谱曲线存在较大差异。 一般来说，交流阻抗谱的阻抗弧半径大小与样品的耐蚀性呈正相关。 由图3 和表2 可知，未打磨的A 样品表面磷化膜的阻抗弧半径远小于B 样品和C 样品，表明与未打磨的B 样品和C 样品相比，A 样品表面形成的不均匀的磷化膜无法有效保护基体。 由未打磨样品的磷化膜的耐蚀性差异可知，硅在钢板表面发生选择性氧化后，钢板表面的可磷化性能也随之降低，导致表面无法形成均匀的磷化膜。 当使用砂纸打磨钢板表面后，A、B 2 种样品的磷化膜电阻值分别增加到4 121 Ω和3 980 Ω，2 种样品的阻抗曲线也与C 样品无较大差异，这表明在去除钢板表面硅选择性氧化所形成的氧化层后，钢板的磷化性能提高。 因此，钢板表面的硅氧化层是造成高硅含量冷轧钢板磷化性能差的主要原因。

表2 不同样品磷化膜的EIS 参数Table 2 EIS parameters of the phosphate coating of different samples

图3 3 种样品打磨前后所得磷化膜的交流阻抗谱Fig. 3 AC impedance spectroscopy of phosphating film obtained from three samples before and after polishing

图4 等效电路Fig. 4 Equivalent circuit

2.3 不同硅含量样品的表面成分分析

3 种不同硅含量的样品表面的XPS 谱如图5 所示。 在图5 中，A 样品表面的Fe 2p3/2被分成2 个小峰，结合能分别为708.6 eV 和711.2 eV，对应的化合物为Fe3O4和Fe2O3。 同时，Fe 2p 在更高的结合能上存在2个卫星峰，分别对应于F和F。 相比于A 样品，B样品的表面在结合能为706.8 eV 处存在1 个单峰，该峰对应于Fe 单质，这可能是由于B 样品表面硅的选择性氧化层较薄，导致基体中的Fe 被检测出。 C 样品则由于其表面几乎无硅元素的选择性氧化，导致基体中大量Fe 单质被检出。 3 种样品的Si 2p 分峰拟合结果也存在差异。 A 样品的峰被分为4 个小峰，分别是结合能为99.2 eV 处的Si 单质峰，100.8 eV 处的SiC 峰，102.0 eV 处的SixOy峰和102.2 eV 处的SiO2峰。 硅单质的出现说明A 样品表面的硅未完全氧化，有少量硅依旧以单质的状态存在。 而当钢板中的硅含量较少时，C 样品表面的硅在退火过程中几乎被全部氧化。

图5 3 种不同硅含量的样品表面的XPS 谱Fig. 5 XPS spectra of the surfaces of three samples with different silicon contents

2.4 讨 论

钢板表面的磷化成膜反应本质上是由电化学反应引起的化学沉积反应，其主要反应为式(1)、(2):

阴极反应导致钢板表面微区的pH 值上升，使得溶液中的磷酸发生电离，进而提供了大量的磷酸根和磷酸氢根离子，发生的反应见式(3)、(4):

其中Me2+为Fe2+或Zn2+。 在沉积反应发生后，钢板表面开始有磷酸盐生长，从而逐渐覆盖金属表面，形成磷化膜层。 然而，在硅含量较高的A 样品表面，硅的选择性氧化层使钢板表面的阳极反应受阻，导致阴极反应无法正常进行。 因此，在A 样品经过磷化处理后，其表面基本上没有发生磷酸盐的沉积。 使用砂纸对钢板表面进行打磨后，样品表面的硅氧化层被去除，阳极反应可以正常进行，使得钢板表面的磷化性能显著提高。

3 结 论

硅在冷轧钢板表面的选择性氧化对其磷化性能的影响较为显著。

(1)当冷轧钢板表面存在较厚的硅的选择性氧化层时，样品表面无法沉积出均匀的磷化膜，样品经磷化后耐蚀性较低；当冷轧钢板表面的硅的选择性氧化膜较薄时，经磷化后样品表面能够形成磷化膜，但其致密性不足，对冷轧钢板耐腐蚀性能的提升有限；而表面基本无硅的选择性氧化膜的样品在经磷化后表面可形成极为致密的磷化膜，大大提高了样品的耐腐蚀性能。

(2)用砂纸打磨去除冷轧钢板表面的硅层后，上述3 种样品经磷化后均能形成较为致密的磷化膜，冷轧钢板的磷化性能提升，耐腐蚀性显著提高。

(3)硅氧化层对冷轧钢板的磷化性能的影响主要来自对阳极反应的阻碍，冷轧钢板表面的硅在退火过程被氧化后，主要以Si、SiC、SiO2和SixOy的形式存在，很难溶于磷化液中。 形成的较厚的硅氧化层将严重阻碍基体在磷化过程中与磷化液的反应，导致冷轧钢板表面的pH 值无法上升至能使磷酸盐沉积的临界值，因此，在高硅样品表面无法形成可有效保护冷轧钢板的磷化膜。