欧阳泽怡，欧阳硕龙，廖菊阳，李巧云，刘 艳，欧阳翠兰，吴林世，易浩宇

（1.湖南省植物园，长沙 410116；2湖南长株潭城市群森林生态系统定位观测研究站，长沙 410116；3湖南省林业科学院，长沙 410004；4湖南省岳阳县林业局，湖南岳阳 414100）

0 引言

随着中国城市化、工业化进程的不断加快，环境问题越来越严峻，其中酸雨是重要的环境污染问题之一[1]。中国已成为继北美、欧洲之后的第三大酸雨区。现今国内外有关酸雨[2-4]的研究报道有很多。关于酸雨造成的危害是多方面的[5]，它能破坏森林植被[6]，酸化土壤[7]，杀死土壤中的各种生物[8]，使河流、湖泊变酸，破坏湿地生态系统[9]，还能侵蚀建筑物，损毁古迹文物[10]，甚至还会酸化地下水、污染水源，对人类健康产生威胁[11]。

酸雨之所以有如此巨大的危害，其中酸根阴离子扮演着重要角色。酸雨中最常见的酸根阴离子有SO42-、NO3-，它们在酸性环境下具有很强的腐蚀性，其他酸根阴离子如Cl-、F-、NO2-在酸性环境下破坏性都很强。所以酸雨的危害也可以说是无机酸根阴离子的危害，后者不仅能使降水变酸，还能与重金属离子络合，直接影响重金属的迁移以及作物的吸收[12]，对铁的腐蚀、水解过程均有影响。

树干茎流是森林水文学过程中的主要组成部分，大气中很多污染物质都会以干沉降形式附着在树干上，并以水溶性离子形态存在于降水的树干茎流中。有关森林降水的化学性质的研究报道比较多[13-16]，鲜少涉及到无机阴离子的研究。樟树是长沙市树，在长沙地区分布十分广泛。笔者通过对长沙市区城市森林大气降水以及樟树树干茎流中无机阴离子的特征研究，进行不同径级效应的讨论，旨在深入探讨酸雨在城市森林生态系统中的变化规律，进而为城市森林生态系统可持续经营和生态服务功能的评估提供理论依据和基础数据。

1 研究地概况与研究方法

1.1 研究地概况

试验地设在长株潭城市群森林生态系统国家定位观测研究站，该站位于长沙市省森林植物园内，地理位置为113°01'30″E、28°06'40″N，海拔50～106 m，属典型的亚热带湿润气候，年均降水量1400.6 mm，集中于4—7月，年相对湿度80%，年平均气温16.9℃，本试验区地层古老，母岩以第四纪酸性红壤为主，风化程度较深。试验林林分是1985年营造的樟树人工纯林（樟树占林地树种面积的95%以上），地带性植物为常绿阔叶林，生长有杜仲(Eucommia ulmoides)、枫香(Liquidambar formosana)、莽草(Illicium lanceolautum)。造林前进行了平梯整地，造林后处于半自然状态，现郁闭度为0.7～0.8。林下植物主要有女贞(Ligustrum lucidum)、小叶女贞(Ligustrum quihoui)、凤尾蕨(Pteris multifida)、菝葜(Smilax china)、山胡椒(Lindera glauca)、木莓(Fructus rubi)、大叶黄杨(Buxus megistophylla)、南蛇藤(Celastrus orbiculatus)等。

1.2 研究方法

1.2.1 大气降水测定 将标准雨量接收器置于林内观测塔顶部，接收林冠层以上的大气降水。为避免污染物、昆虫等的干扰，于漏斗口处布置一层精制网状塑料纱布，用以过滤，并定时对纱布进行清洗。为防止藻类生长及保持雨量器清洁，每次水样收集完成后，用去离子水对雨量接收器进行冲洗[17]。

1.2.2 树干茎流的测定 根据试验林分树高、林木密度、冠型结构及树干分枝角度等综合状况对观测样树进行选择，并按林木径阶分级挑选出观测样树。试验林中选出4个径级的樟树，每个径级选择3株样树，使用新型树干径流采集测量系统（专利号CN201721134028.X）进行径流采集。先将金属网向内弯折，形成两侧之间具有一定角度的V型结构，且金属网的一侧高于另一侧，然后将形成V型结构的金属网包裹树干1周，将金属网两侧的内部与外部用快干水泥包裹固定在树干上，金属网高的一侧高出的部分不用水泥包裹，高出的部分向另一侧弯曲用作覆盖承水槽的过滤网。在承水槽的底部设有出水孔，承水槽通过第一导流管和出水孔与测量装置连通，将承水槽中的水量汇集到测量装置中。与传统方法[17]相比，该装置能够不损伤树干，且精度高。本试验将样地内樟树分为4个径级，分别为8～10 cm 径级(d1)、16～18 cm 径级(d2)、24～26 cm 径级(d3)、32～34 cm径级(d4)。

1.2.3 采样时间及分析方法 试验采样开始于2018年10月，研究采样时间跨度为2018年10—12月、2019年1—5月，覆盖期间的每一次大气降水，降水共计32次，其中有树干茎流形成次数为28次。每次取样后，立即对水样进行pH测定，并对过滤处理后的样品通过离子色谱仪ICS-900进行数据采集，采用SPSS、Excel程序进行数据分析、计算。

2 结果与分析

2.1 大气降水

大气降水中 SO42-、NO3-、Cl-、F-、NO2-不同月份含量有差异（表1），SO42-、NO3-、Cl-为降水中主要阴离子，其中SO42-含量占阴离子总量比例最大，约占45.02%，平均含量为71.03 μeq/L，变化幅度为13.46～121.35 μeq/L，其次是NO3-含量，与SO42-含量非常接近，占阴离子总量比例的39.34%，平均含量为62.07 μeq/L，变化幅度为7.93～112.63 μeq/L，SO42-与NO3-当量比为1.14；Cl-平均含量15.10 μeq/L，变化幅度为3.32～26.25 μeq/L，而F-、NO2-含量占阴离子总量比例最小，平均含量分别为6.04、3.55 μeq/L。降水中5种阴离子含量在11或12月达到最大值，SO42-、NO3-含量2、3月也较大，4、5月阴离子含量下降非常明显。此外，每个月大气降水均小于pH 5.6，这8个月的均值为pH 4.87，低于pH 5.6的达到了27次，酸雨率达到84.38%。从变异系数看，除NO2-变化规律比较混乱外，其他阴离子基本都是以2月为分界线，2月以前（包括2月）变异系数较大，大多在0.5以上，进入3月后，变异系数开始明显下降。综上，大气降水中Cl-、F-、NO2-的变异系数较大，均在0.5以上，而SO42-、NO3-变异系数较小，分别为0.42、0.47。

表1 林外降水无机阴离子含量

2.2 树干茎流无机阴离子变化特征

2.2.1 不同径级树干茎流中SO42-变化特征 SO42-主要来源于含硫物质的燃烧，酸雨中的SO42-主要与H+产生协同侵蚀的作用。树干茎流中SO42-的平均含量最大的是d1径级（表2），为810.42 μeq/L，最小的是d4径级，为 406.39 μeq/L，前者为后者的 1.99 倍。SO42-在d1、d2、d3、d4径级平均变异系数分别为 0.50、0.44、0.30、0.21，径级小的SO42-含量变化较大。SO42-变异系数在冬季（12月—次年2月）较大；树干茎流中SO42-的平均含量由高到低表现为d1＞d2＞d3＞d4，反映出SO42-的含量会随着树干径级的增大而递减；从时间变化情况看，SO42-在1月含量最高，变化幅度为1025.73～2233.33 μeq/L，其他月份如10、11、12、2月的含量也较高，而3、4、5月含量呈现出明显下降趋势，变化幅度为144.45～293.65 μeq/L，可以说是冬季高、春季低，这可能与天气温度有很大关系，长沙1月气温低，煤、矿物、汽油的燃烧增加，导致大气中污染物增加，进入3月气温回升，污染物含量迅速减小。

表2 不同树干径级SO42-的变化特征

2.2.2 不同径级树干茎流中NO3-的变化特征 NO3-的产生主要来自于NO2，NO2的来源途径比较多，如燃煤高温燃烧能够使大气中的N2与O2化合为NO，NO继而氧化为NO2，汽车尾气的排放以及高空云雨闪电能使N2转化为NO2等。NO3-在酸性环境下显示出强氧化性，能够在不同条件下与金属以及非金属发生反应，从而产生有害物质。树干茎流中NO3-平均含量最大的是d1径级（表3），平均为316.47 μeq/L，最小的是d4径级，平均为172.77 μeq/L，前者是后者的1.83倍；NO3-在d1、d2、d3、d4径级平均变异系数分别为0.55、0.45、0.27、0.22，与SO42-一样，也是径级越小变化越大；NO3-平均含量在不同树干径级中由高到低表现为d1＞d2＞d3＞d4，变化规律也与SO42-相同，说明NO3-含量也会随着树干径级的增大而递减；月变化趋势与SO42-的相似，各树干径级NO3-含量均在1月时达到最大值，变化幅度为326.94～540.00 μeq/L，10、11、12、2月也较高，5月时降到最低值，变化幅度为59.64～102.33 μeq/L，也是冬季高、春季低。

表3 不同树干径级NO3-变化特征

2.2.3 不同径级树干茎流中Cl-的变化特征 大气中氯常以气态存在。污染来源有食盐电解、制药工业、光气制造、农药生产、造纸漂白工艺及合成纤维等。氯气易溶于水，并产生有腐蚀作用的HCl。此外，海洋也是Cl-的一种来源途径，有研究表明长沙地区Cl-海洋贡献率占到5.3%[25]。从表4可知，Cl-的平均含量最大的是d1径级，平均为88.35 μeq/L，最小的是d4径级，平均为41.04 μeq/L，前者为后者的2.15倍。树干茎流中Cl-的平均含量由大到小表现为d1＞d2＞d3＞d4，这与 SO42-、NO3-情况一样，是随着树干径级的增大而递减；从变化情况分析，d1、d2、d3、d4径级平均变异系数分别为0.59、0.46、0.31、0.20，与SO42-、NO3-情况一样，较大径级(d1、d2)变异系数在冬季大，较小径级(d3、d4)变异系数则在春季大；Cl-在1月含量最高，变化幅度为134.65～285.07 μeq/L，其他月份如10、11、12、2月的含量也较高，3月时开始明显下降，5月含量达到最低值，变化幅度为9.03～14.33 μeq/L。

表4 不同树干径级Cl-变化特征

2.2.4 不同径级树干茎流中NO2-的变化特征 NO2-可以来源于NO3-的转化，如反硝化作用，也可以来源于蔬菜，尤其是从不新鲜的蔬菜中转化而来。NO2-与H+结合具有一定的氧化性。树干茎流中NO2-平均含量最大的是d1径级（表5），为7.29 μeq/L，最小的是d3径级，为3.69 μeq/L，前者是后者1.98倍。与SO42-、NO3-、Cl-不同的是，NO2-的含量变化并不随着树干径级的增大而递减，NO2-的平均含量由大到小表现为d1＞d4＞d2＞d3，规律性不明显。从变异系数分析，d1、d2、d3、d4径级NO2-平均变异系数分别为0.61、0.47、0.43、0.45。2月之前（不含2月）NO2-变异系数较大，进入2月后，变异系数明显下降；与 SO42-、NO3-、Cl-相似的是，各径级树干茎流中NO2-在1月的含量最高，其变化幅度为3.91～29.57 μeq/L，其中 d3、d4 径级分别达到 27.17、29.57 μeq/L，又均在5月降到最低值，其中d4更是降到0.32 μeq/L；不同的是，2月各径级树干茎流中NO2-含量都较低，变化幅度为1.52～1.96 μeq/L，这可能是因为长沙2月气温特别低，导致反硝化细菌不活跃，从而影响NO2-的合成。

表5 不同树干径级NO2-变化特征

2.2.5 不同径级树干茎流中F-的变化特征 大气中氟化物污染的主要来源是钢铁、化学、制铝、磷肥、陶瓷、玻璃等工业和燃煤过程中排放出的含氟“三废”。工业过程主要是使用冰晶石(Na3AlF6)、磷矿石(3Ca(PO4)2CaF2)、萤石(CaF2)和HF进行含氟“三废”的排放。氟过量会对环境及人类健康产生不利影响。树干茎流中与SO42-、NO3-、Cl-、NO2-最不相同的就是 F-的变化特征（表6），F-平均含量最大的径级是d1，为20.43 μeq/L，最小的径级d4平均含量也达到12.92 μeq/L，前者是后者的1.58倍，是5种阴离子中径级差异最小的。F-在d1、d2、d3、d4径级中平均变异系数分别为0.33、0.27、0.19、0.15，明显比其他4种阴离子的平均变异系数小，但它反映出的也是径级大的变异系数小，径级小的变异系数大；F-平均含量按径级由大到小表现为d1＞d2＞d3＞d4，这与SO42-、NO3-、Cl-相同，F-含量仍是随树干径级增大而减小的；总体来看，F-含量不论是月份比较还是径级比较都是变化差异最小的。

表6 不同树干径级F-变化特征

3 结论与讨论

3.1 大气降水特征对比分析

从表7中可以明显看出，长沙市大气中SO2比NO2含量要低，平均值分别为 7.57、36.5 μg/m3，10 月 SO2、NO2均达到最大值，分别为10、40 μg/m3，2月SO2、NO2均降到最低值，为 5、23 μg/m3；而大气降水中 SO42-、NO3-含量分别是12月达最高值，5月最低值，说明空气中SO2、NO2含量并不是唯一影响大气降水中SO42-、NO3-的因素；此外，大气中SO2、NO2平均变异系数分别为0.20、0.18，比大气降水中 SO42-、NO3-平均变异系数0.42、0.47低出不少。说明大气中SO2、NO2比大气降水中 SO42-、NO3-波动小。

表7 长沙市大气环境中SO2、NO2含量

从表1已经得知，研究地大气降水pH 4.87，酸雨率达到84.38%。SO42-/NO3-当量比通常是看作酸雨类型的衡量标准，SO42-/NO3-≥3.0 为硫酸型、0.5≤SO42-/NO3-＜3.0为混合型、SO42-/NO3-＜0.5为硝酸型。研究地SO42-/NO3-当量比为1.14，属于硫硝酸混合型酸雨，对比其他城市大气降水中SO42-/NO3-当量比，低于北京(2.29)[18]、宁波天童(1.88)[19]、上海(2.39)[20]、深圳(1.72)[21]、杭州(2.87)[22]、沈阳(4.47)[23]，高于美国纽约(0.80)[24]。研究地NO3-对酸雨的贡献率要大于中国内陆其他城市，而欧美等国家主要能源是石油，故NO3-含量要高。值得注意的是，长沙市属于典型亚热带季风气候，风向对降水中无机阴离子的影响较大，如冬季长沙市气象条件主要是西北偏北风，而研究地正处在市中心以南，所以会出现冬季无机阴离子含量高，而进入4月长沙主风向并不是西北风，故4月时虽然大气中SO2、NO2含量并不低，但阴离子含量还是明显下降。

此外，国内有学者[25]对1992—2001年长沙市大气降水进行了研究，发现这段时期长沙市大气降水中SO42-、NO3-、Cl-、F-平均含量分别为 186.83、23.86、13.43、7.89 μeq/L，SO42-/NO3-为 7.97，发现这 18 年来，SO42-和NO3-变化明显（表1），其中SO42-下降了61.98%，NO3-上升了160.14%，Cl-、F-变化较小；1998年长沙市政府颁布关于控制大气污染物的政策措施，对SO2排放做出了严格限制，从而降低了SO42-含量，另一方面，长沙市机动车数量与日俱增，加大了NOx的排放，致使NO3-对降水的贡献比例越来越大。该学者还发现，长沙市Cl-海洋贡献率占到5.3%；Cl-含量受海洋因素影响大，特别是沿海地区，如沈阳、上海、深圳等沿海城市Cl-含量普遍比内陆地区的高，甚至有的沿海城市Cl-含量要高于 SO42-、NO3-。

3.2 树干茎流径级淋溶系数分析

表8列出的淋溶系数是按照各径级树干茎流目标离子所有月份平均含量值确定的，能够反映不同径级树干茎流目标离子总的淋溶情况。各径级树干茎流无机阴离子淋溶系数均大于1，呈现出不同程度的富集效应。SO42-淋溶系数最大，变动幅度为5.72～11.41；NO3-、Cl-淋溶系数也较高，变动幅度分别为2.78～5.10、2.72～5.85，SO42-、NO3-、Cl-、F-淋溶系数按不同径级排列由大到小表现为d1＞d2＞d3＞d4；F-、NO2-的淋溶系数较小，前者淋溶系数变动幅度为2.14～3.38，而后者的淋溶系数更小，变动幅度为1.04～2.05。

表8 各径级树干茎流净淋溶离子的淋溶系数

此外，通过对4种径级28次树干茎流中无机阴离子与大气降水无机阴离子的相关性分析发现，4种径级树干茎流与大气降水关于同种阴离子间相关性均不显著，说明樟树林树干茎流中无机阴离子含量受大气降水中无机阴离子的影响不大，可能更多来自于樟树树干对大气中酸性物质的干沉降积累。

3.3 树干茎流无机阴离子特征分析

SO42-在d1、d2、d3、d4径级中平均变异系数分别为0.50、0.44、0.30、0.21，NO3-的分别为 0.55、0.45、0.27、0.22，Cl-的分别为0.59、0.46、0.31、0.20，NO2-的分别为0.61、0.47、0.43、0.45，F-的分别为0.33、0.27、0.19、0.15；由以上数据分别再平均可以整理得出SO42-、NO3-、Cl-、NO2-、F-在4个径级中的平均变异系数分别为0.36、0.37、0.39、0.49、0.24，反映出的是无机阴离子在树干茎流中总的变化情况，可见NO2-变化最不稳定，F-变化最稳定。

由前面分析可知，除NO2-外的其他4种阴离子含量均有随着树干径级的增大而减小的趋势，出现这种情况可能与樟树冠幅、冠层厚度有关，一般径级大的樟树，它的冠幅、冠层厚度都会比径级小的樟树要宽、要厚，酸性物质干沉降时，更多地是沉降在冠层的树叶、树枝上，而那些径级小的樟树由于冠层不宽、不厚，所以酸性物质有更多机会沉降于树干上，导致水溶性酸根阴离子浓度大。

阴离子含量随树干径级增大而减小也可能与茎流量有关，而径流量会受降雨量的影响，通常径级大的樟树，树干茎流量也会较大，从上面的结果分析可以知道，大气降水中无机阴离子的含量远低于树干茎流中的无机阴离子含量，雨水对树干茎流中的阴离子能起到稀释作用，而树干径级大的樟树自然受到更多雨水量的稀释。采样期间降水共计32次，其中有树干茎流形成28次，2018年10月—2019年5月共8个月中，月平均降水量分别为58.70、134.10、95.30、23.40、95.00、128.40、195.90、319.20 mm，不仅是受季风影响，3、4、5月阴离子含量迅速减少与降水量也可能有较大关系。表9中列出了5种无机阴离子在不同径级樟树中与降水量的相关性，除NO2-相关性不显著外，其他4种阴离子均表现出显著性负相关；其中NO3-呈极显著负相关，SO42-、Cl-、F-均呈现显著性负相关，说明各径级树干茎流中无机阴离子含量受降水量影响显著，降水量越大，无机阴离子含量减少趋势越明显。

表9 降水量与不同径级树干茎流无机阴离子相关性

树干茎流中SO42-、NO3-是主要的阴离子，由于秋冬季雨量较少，阴离子含量秋冬季高、春季低，这与马尾松林、木荷林的结果相似[26]。此外，从变异系数分析，5种阴离子除NO2-稍有不同外，其他阴离子均表现出平均变异系数随着树干径级增大而减小的趋势，说明径级越大的樟树，树干茎流中无机阴离子的变化越稳定，而径级较小的樟树缺乏冠层的“保护”，受到的外来干扰因素会更多。此外，前人研究发现，其他树种自身能分泌有机酸，如发现日本的雪松茎流雨中pH的降低主要是由于生物体内分泌有机酸造成的[27]；针叶林也能分泌低分子量的有机酸[28]；樟树林是否能分泌有机酸等其他物质影响无机阴离子，且不同径级之间的差异尚不明确，但也可能是影响因素之一。

综上所述，樟树林树干茎流中无机阴离子含量受大气降水的影响小，而树干茎流中无机阴离子含量又较高，特别是SO42-、NO3-含量高，可能主要来自于大气酸性物质的干沉降，说明樟树林树皮对酸性类污染物干沉降有较强的吸附能力。而无机阴离子SO42-、NO3-、Cl-、F-、NO2-为酸雨致酸的主要因子，樟树林树干树皮对大气中酸性物质干沉降的吸附功能，能够有效降低大气中酸性污染物质的含量，从而产生净化大气、缓解酸雨的功效。

3.4 创新与展望

以往对樟树林树干茎流的研究中[29]，只涉及无机阴离子含量，并不讨论树干径级与无机阴离子之间的关系，本研究按林木径阶分级挑选出观测样树，将样地内樟树分为4个径级，探索并分析不同径级树干茎流中无机阴离子变化特征，并对不同径级树干茎流淋溶系数进行比较，证明不同径级对树干茎流无机阴离子特征存在显著影响，是值得引入的研究因子。在论文的讨论部分，还回溯并比较了长沙18年前大气降水中无机阴离子的平均含量，为研究长沙酸雨特征的长期变化提供了参考。

本研究试验仅持续8个月，数据不足以较为完善地分析樟树林树干茎流无机阴离子的季节变化特征，在今后的研究中将进一步延长试验时间弥补这一缺陷。