顾钰婷,佘圣贤,洪子健,黄玉辉,吴勇军

(浙江大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027)

1 前 言

随着新能源汽车的快速发展,高比能锂电池成为研究的重点方向[1-3]。中国制造2025中提出,动力电池单体电芯的能量密度在2025 年要达到400 Wh·kg-1[4]。这个目标是实现高电压、高比容正极商业化应用的必经之路。但是,在电池高电压运行过程中,采用传统液态电解液会存在电解液氧化分解、金属溶出、锂枝晶生长等问题[5-7],造成电池容量的急剧衰减,不能满足实际应用的要求。

为了解决以上问题,研究者通过使用固态电解质取代液态电解液[8-10],改善高电压正极的粘结剂[11-12]等方式,以有效提高锂电池的性能。固态电解质具有较高的机械强度和良好的热稳定性,可以抑制锂金属的枝晶生长,提高锂金属电池的安全性和能量密度。然而陶瓷固态电解质具有脆性大、界面电阻高等缺点,而聚合物电解质的室温锂离子电导率较低,不能达到实际应用水平。目前研究较多的是复合固态电解质,可将聚合物和陶瓷的优点结合起来,得到兼具柔韧性好、锂离子电导率较高的固态电解质[9]。另一方面,粘结剂虽然在正极材料中的含量很少,一般低于10 wt%,但是却发挥着关键作用。粘结剂可以使正极活性材料和导电剂均匀地分散并与集流体之间形成紧密的结合,在正极内部构建良好的离子和电子传输网络[13-14]。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前应用较为广泛的一种锂电池正极粘结剂,具有良好的机械性能和电化学稳定性[15-17],但是需要使用有毒的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,有污染环境之嫌。羧甲基纤维素钠(CMC)作为一种水系粘结剂,与油系粘结剂相比,在降低成本的同时还可以做到更好的环境保护,同时CMC还具有良好的热稳定性能和粘结性能[18-19]。

本研究采用高能量密度的商用三元正极材料NCM811为原料制备正极,搭配制备出的PVDFHFP/LLZTO 复合电解质薄膜作为固态电解质,金属锂作为负极,组装成固态锂金属电池。并进一步考察PVDF和CMC 两种粘结剂对全固态锂电池性能的影响。

2 实 验

2.1 复合电解质的制备

采用流延法制备PVDF-HFP/LLZTO 复合电解质薄膜:首先,将PVDF-HFP 和锂盐Li TFSI置于真空干燥箱中以80℃干燥24 h。然后,称取3 g 的PVDF-HFP(Mw=500 000)和1 g 的Li TFSI,加 入27 m L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。将该溶液置于50℃的水浴锅中磁力搅拌6 h以获得均匀的溶液。再将0.529 g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷粉末(合肥科晶材料科技有限公司,粒径300～500 nm)加入上述均匀溶液中,继续在50℃的水浴锅中搅拌6 h。然后将得到的分散均匀的浆料滴在厚度均匀且平整洁净的玻璃板上,通过调整刮刀高度控制制备出的电解质薄膜的厚度。将得到的厚度均匀的电解质浆料置于60℃下真空干燥24 h以去除DMF溶剂,获得所需的复合电解质薄膜(CE),厚度约为50μm。最后,将制得的电解质薄膜切成直径为19 mm 的圆片并存储在充满氩气的手套箱中(型号为Etelux lab2000,水氧分压小于10-3Pa)备用。

2.2 NCM811三元正极的制备

作为对比,本实验一共制备了两种三元正极,分别以PVDF和CMC 作为粘结剂,记作P-NCM 正极和C-NCM 正极。

P-NCM 正极的制备方法如下:将所需原料提前放入80℃烘箱中干燥24 h 备用。分别称取0.8 g 的NCM811,0.1 g的Super P和0.1 g的PVDF,将上述原料粉末依次加入玛瑙研钵中,研磨10分钟使其混合均匀。然后将混合后的粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行磁力搅拌,搅拌时间为6 h。采用流延法将正极浆料涂布在涂炭铝箔表面,设置一定的刮刀高度,控制涂布浆料高度一致。涂布完的正极材料放入80℃烘箱中干燥12 h,取出后用压机在400 MPa的压力下保压压制20 s,以确保正极材料与铝箔之间良好的粘结。最后再放入烘箱中复烘6 h,保证溶剂的完全挥发。用切片机将正极裁成直径15 mm 的PNCM 正极片,放入手套箱中备用。

C-NCM 正极的制备方法如下:将所需原料提前放入80℃烘箱中干燥24 h 备用。称取0.15 g 的CMC粉末,加入10 m L去离子水中搅拌12 h,得到质量百分数约为1.5 wt%的CMC 水溶液,呈现胶水状粘液,此时粘结剂溶液粘稠度最佳。按照NCM811∶Super P∶粘结剂=8∶1∶1的比例称取1.2 g 的NCM811,0.15 g的Super P,在玛瑙研钵中研磨10分钟使其混合均匀。然后将混合后的粉末加入CMC 水溶液中继续磁力搅拌6 h,得到成分均匀的黑色正极浆料。同样地,通过流延法制备出C-NCM 正极,并用切片机将正极裁成直径15 mm 的圆片,放入手套箱中备用。

2.3 全电池的组装

在充满氩气的手套箱中完成全电池的组装。使用锂金属圆片作为电池负极,具有不同粘结剂的NCM811作为正极和PVDF-HFP/LLZTO 复合电解质薄膜作为电解质组装成标准纽扣电池(CR2025)。为了改善界面接触并最大程度地减少复合电解质和电极的界面阻抗,向CE 膜表面添加10μL LiPF6(1 mol/L)/EC+DMC电解液。电池组装自下而上的顺序依次为:正极壳,NCM811正极片,复合电解质薄膜,金属锂片,泡沫镍,负极壳。

2.4 性能表征

通过X 射线衍射仪(XRD,Rigaku,MiniFlex600)对原料粉末进行结构表征,仪器使用Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm),扫描角度2θ的范围是5°～90°,步长0.02°,扫描速度5(°)·min-1,测试在室温条件下进行。

样品的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,S-4800)进行观察,并使用配套的能量色散光谱仪(EDS)进行元素分析。

采用LAND CT2001A 电池测试系统,对组装成的全电池进行充放电测试,研究全固态锂电池的循环性能。循环性能的测试以0.2 C的恒电流,2.6～4.2 V的电压范围,对电池进行充放电,循环次数为40次。

3 结果与讨论

3.1 材料结构分析

从XRD 图谱(图1)中看出,尖锐的衍射峰表明NCM811原料粉末的结晶度比较高,且衍射峰的位置分布与标准卡片JCPDS#87-1562对应得较好,没有其他明显的杂质相存在。NCM811 原料粉末是六方层状结构,属于R-3m 空间群。在六方层状结构中,占据3b位置的是锂原子,占据3a位置的是Ni、Co、Mn过渡金属原子,而占据6c位置的是氧原子。其中因为锂离子和镍离子两者的尺寸十分接近,所以在三元材料制备烧成的过程中,部分锂离子容易占据原本属于过渡金属的3a位置,而镍离子也会占据锂原子的3b位置造成阳离子的混排。一般来说,阳离子混排度越低,材料的电化学性能越好[20,21]。在三元正极材料的XRD 图谱中,可以通过(003)和(104)衍射峰的强度比来判断阳离子的混排程度,I(003)/I(104)峰强比越高则表明层状结构中的混排程度就越小[22-23]。通常而言,峰强比I(003)/I(104)＞1.2,就表明阳离子混排程度较小,材料具有较好的电化学性能。通过计算,本实验所用NCM811粉末原料的I(003)/I(104)=2.46,远大于1.2,这为后续研究中全电池良好的电化学性能奠定了良好的基础。

图1 NCM811粉末原料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of NCM811 powder

3.2 材料形貌表征

为了研究NCM811粉末原料的微观形貌和元素组成,对其进行了扫描电镜观察和能谱分析,结果如图2和3所示。从图2可以看出,NCM811粉末原料呈球形颗粒状,粒径分布大约在5～20μm 之间。颗粒尺寸过小,可能会导致表面能偏大,容易形成粉末团聚;而颗粒尺寸过大,则会造成相同质量下有效表面太少,不利于锂离子的迁移。所以,这种大小颗粒相间分布的原料更有利于材料造就良好的电化学性能。

图2 NCM811粉末原料的SEM 图像Fig.2 SEM images of NCM811 powder

在图3中,Ni、Co、Mn、O 各元素的分布都较为均匀,体现了原料较好的均一性。其中,Co和Mn元素由于含量较少的缘故,在EDS 图中的数据采集点较少,故而颜色相对较暗。

图3 NCM811粉末原料的EDS图像Fig.3 EDS images of NCM811 powder

利用扫描电镜对制得的正极片进行表面形貌观察,结果如图4所示。采用传统的PVDF 做粘结剂的正极片,从断面形貌来看(图4a),由于三元正极NCM811颗粒密度较大,沉在正极材料底部,与集流体接触,底部形成较为疏松的结构;而正极片的表面(图4b)主要由导电剂和粘结剂组成,看不到NCM811球形颗粒。相比之下,使用CMC 作粘结剂,能够使正极中的活性材料和导电剂均匀分散。并且CMC 作为一种增稠剂,可以将NCM811球形颗粒均匀地裹挟,正极内部之间连结较为紧密(图4c),在表面上可以观察到均匀分布的NCM811球形颗粒(图4d)。

图4 P-NCM811正极片的(a)截面,(b)表面SEM 照片;C-NCM811正极片的(c)截面,(d)表面SEM 照片Fig.4 (a)Cross-sectional, (b)surface SEM images of P-NCM811 cathode; (c)cross-sectional, (d)surface SEM images of C-NCM811 cathode

3.3 电池循环性能分析

图5展示了Li/CE/P-NCM 和Li/CE/C-NCM 电池在室温下,电压范围2.6～4.2 V,以0.2 C 的倍率进行充放电循环测试得到的性能图。C-NCM 正极组装的固态锂电池的首次放电比容量为126 m Ah·g-1,在经过前几个循环的活化后,放电比容量在第10次循环时达到最大值153 m Ah·g-1。经过40 次充电/放电循环后,放电比容量为137 m Ah·g-1,容量保持率为90%,表现出较好的循环稳定性。相比之下,PNCM 正极组装的固态锂电池的首次放电比容量明显高于C-NCM 正极,达到166 m Ah·g-1,在第6次循环时达到最大值182 m Ah·g-1;40次循环后的放电比容量为152 m Ah·g-1,容量保持率为83%。

图5 Li/CE/P-NCM 和Li/CE/C-NCM 电池的(a)循环性能对比,(b)首次充放电曲线对比Fig.5 (a)Cycle performances, (b)first charge and discharge curves of Li/CE/P-NCM and Li/CE/C-NCM cells

综合以上数据,可以发现,C-NCM 正极表现出更优异的循环稳定性,40次循环之后的容量保持率比PNCM 正极高出7%。这可以归咎于CMC粘结剂优异的粘结特性,可以将正极材料内部以及与集流体之间紧密结合起来(如图4所示),提高了正极内部电子离子的传递和迁移,从而保持循环过程中的结构稳定性。但是C-NCM 正极的放电比容量低于P-NCM 正极,引起这一现象的原因可能与NCM811三元正极材料与水溶液的接触有关,由此对水洗后的原料粉末进行进一步分析。

图6是经不同放大倍数(5 k,10 k和30 k)放大后的水洗前后NCM811粉末的SEM 照片。从图6b看出,6 h的搅拌水洗过程使得部分球形颗粒破碎成小颗粒,粘附在其他完整颗粒上。对比图e和图f发现,水洗过程可以将颗粒表面杂质去除,但同时也使本来凹凸不平的球形颗粒表面变得光滑且部分区域出现细小的孔洞(图d),球形颗粒内部的一次颗粒的粘结出现松散的情况(图f),可能是正极材料表面和近表面区域与水发生反应并溶解了,从而发生表面颗粒破碎的情况。有研究表明,当高镍正极材料暴露在水中时,会经历Li+/H+离子交换作用,使得正极材料表面和近表面区域出现脱锂化现象[24-25]。质子在高镍正极材料中向内迁移,导致层状晶体材料在垂直于过渡金属和氧化层的方向上发生收缩,而锂离子的向外迁移使得正极材料中电化学活性锂减少,从而造成循环测试过程中比容量的降低。

图6 不同放大倍数放大后的水洗前后NCM811粉末的SEM 图像 水洗前(a)、(c)、(e);水洗后(b)、(d)、(f)Fig.6 SEM images of NCM811 powder before (a), (c), (e)and after washing (b), (d), (f)

4 结 论

本研究分别采用PVDF 和CMC 作为粘结剂,制备出锂电池NCM811 三元正极,并以PVDF-HFP/LLZTO 复合电解质薄膜作为固态电解质,金属锂作为负极,成功装配出固态锂金属电池。

总体来说,PVDF-HFP/LLZTO 复合电解质与NCM811正极具有良好的相容性,制备出的全固态锂电池具有较高的容量和良好的循环性能。与传统的PVDF粘结剂相比,采用CMC 作粘结剂的NCM811正极具有更好的循环稳定性和更高的容量保持率。循环中0.2 C 下放电比容量最高可达153 m Ah·g-1,40次循环后放电比容量为137 m Ah·g-1,容量保持率为90%。良好的循环稳定性主要归咎于CMC优异的粘结特性。但是相较于P-NCM 正极,C-NCM 正极对应电池的放电比容量却相对降低了,这与高镍正极材料与水溶液发生反应,导致正极材料表面活性锂降低有关,尚需要通过进一步的研究来改善。