黄 绎,李 跃,3,4,吴春春,3,赵晨阳,沈 涛,程 笛,杨 辉,,3,4

(1.浙江大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027;2.浙江大学 浙江加州国际纳米技术研究院,浙江 杭州 310058;3.浙江大学 台州研究院,浙江 台州 318000;4.浙江大学 温州研究院,浙江 温州 325000)

1 前 言

铝合金因其良好的机械性能及防腐性能,在交通、建筑、航空航天等工业领域有着广泛的应用。其中2024铝合金作为一种Al-Cu-Mg系高强度硬铝,具有重量轻、热处理性能好、可塑性强、点焊焊接性良好等优良的物理特性及机械性能,广泛应用于制造航空航天器中的高负荷的零件和构件,是一种重要的有色金属材料[1]。在自然环境中,铝合金表面会自然形成厚约4nm 的氧化膜,但是由于其疏松多孔且结构不均匀,在酸性、碱性或含有高氯离子的环境下,氧化膜的孔洞及磨损处会发生腐蚀,导致金属失效。此外,2024铝合金中含有较高含量的铜,铜在合金中的非均匀分布特性会导致合金内部会产生金属间界面效应,造成接触腐蚀[1-2]。

近年来,使用溶胶-凝胶工艺在金属表面制备水性陶瓷涂层已成为一种有效提高铝合金耐腐蚀性能的新型手段[3-7]。水性陶瓷涂料以硅氧烷等单体作为反应的前驱体,无机纳米氧化物颗粒作为增强相,水或其他溶剂作为分散介质,在液相状态下混合形成稳定均一的透明体系,并在催化剂的作用下发生水解聚合反应,在金属表面形成致密、均匀的空间网络状结构凝胶,得到一层陶瓷质的氧化物保护层,大大提高了铝合金的耐蚀性能[1,4-6,8-12]。朱国强等[13]利用聚硅氧烷和多种有机组分制备了一种有机-无机杂化的陶瓷涂料,可常温固化,实现一次性喷涂40μm 厚的涂膜。Liang等[14]以硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体使用溶胶-凝胶法在铝合金表面制备了防腐涂层,结果表明在制备过程进行超声振荡可使涂层更加均匀,不会出现尺寸较大的颗粒,能有效提高涂层的耐蚀性能。张欣等[15]采用溶胶-凝胶法在2024铝合金表面制备了KH570改性杂化有机-无机杂化SiO2涂层,结果表明KH570杂化的SiO2涂层较纯SiO2涂层更致密均匀,颗粒直径更小,与基体结合良好,耐蚀性能更佳。但已有的研究结果表明,基于溶胶-凝胶工艺制备的涂层达到一定厚度时容易形成裂纹等表面缺陷,无法满足涂层材料对于基底金属长效防护的要求[16-18]。

本研究以甲基三甲氧基硅烷为单体与纳米SiO2溶胶共聚合制备得到改性硅溶胶,并在2024铝合金表面构筑具有双层涂层结构的高硬度、耐腐蚀性能优异的水性陶瓷涂层体系。通过在底层结构中加入钛白粉、晶须硅等颜填料以增加涂层的厚度及抗裂能力。通过扫描电子显微镜对涂层的形貌特征和结构特性进行表征,使用中性盐雾试验及电化学阻抗谱考察了单层涂层及双层涂层的耐腐蚀性能。

2 实 验

2.1 试剂

SiO2溶胶(A50,平均粒径50 nm,50 wt%);钛白粉(TiO2)(R902,平均粒径0.405μm,＞93%);晶须硅(粒径1～5μm);甲基三甲氧基硅烷(MTMS,99%);盐酸(HCl,36%)和乙酸(HAc,AR)。

2.2 水性陶瓷涂料的制备

2.2.1 底层涂料的制备 称取一定量的SiO2溶胶,与晶须硅和钛白粉混合,并机械搅拌20 min,混合均匀后使用砂磨机砂磨40 min形成浆料A;将去离子水、乙酸和甲酸均匀混合而成的酸溶液作为催化剂溶液B,将B溶液加入浆料A 中调节浆料p H 值至4.5,然后加入一定量的MTMS,在室温下混合反应8 h。

2.2.2 面层涂料的制备 称取一定量的SiO2溶胶,加入催化剂B调节p H 值至4.5,随后加入一定量的MTMS,在室温下混合反应8 h。

2.3 陶瓷涂层的制备

将AA2024 铝合金板(长×宽×厚=15 cm×10 cm×0.2 cm)用150目石英砂进行喷砂处理,用乙醇超声清洗10 min 后晾干备用。通过喷涂工艺在2024铝基材表面制备一定厚度的底漆涂层。在室温下干燥5 min后,再喷涂面层溶胶;随后将样品置于鼓风烘箱内,从室温以5℃·min-1的加热速率升温至170℃,并在此温度下固化30 min。作为实验对照组,在AA2024铝合金表面喷涂一定厚度的底漆涂料并在170℃下固化30 min,得到单层涂层。

2.4 陶瓷涂层的结构及性能表征

2.4.1 物理性能测试 使用手持式涂层测厚仪(TT260)对涂层的厚度进行测试;使用铅笔硬度测试套装测试不同涂层样品的表面硬度;使用划格测试法(GB/T 9286-1998)测试涂层在铝合金基材上的附着力。

2.4.2 盐雾测试通过中性盐雾测试仪(KD-90,符合ISO9227∶2017标准)对涂层进行耐腐蚀性能测试,并选取不同盐雾时间点拍摄测试涂层样品照片,观察腐蚀、起泡、裂纹等现象。

2.5 电化学阻抗谱(EIS)测试

采用电化学工作站(PARSTAT4000A)对陶瓷涂层的电化学特性进行表征。本实验采用三电极法对样品进行测试,将内径为4 cm 的圆柱形样品池固定于铝合金涂层样品表面,并注入5 wt%NaCl溶液,在溶液中插入铂电极、对电极以及Ag/AgCl参比电极,在不同的浸泡时间下获取样品的电化学阻抗图谱;图谱获得的频率范围为10-2～105Hz,振幅电压为50 m V。

2.6 微观特性表征测试

将带有涂层的铝合金样板切割成尺寸为2 cm×2 cm 的小块,并将截面打磨抛光,用乙醇清洁测试面,通过扫描电子显微镜(GEMINI SEM 300)观察涂层表面及截面的微观形貌,并使用EDS附件对涂层表面的元素分布进行扫描。采用Tensor 27型傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)测定铝合金表面单层及双层涂层的化学基团。采用B.V.型X 射线衍射光谱仪(XRD)测定铝合金表面单层及双层涂层材料的晶相结构。

3 结果与分析

3.1 溶胶-凝胶涂层的制备

采用溶胶-凝胶工艺在2024铝合金表面分别制备了具有单层及双层结构的涂层。其中,单层涂层由纳米级的SiO2溶胶颗粒及微米级钛白粉组成,并与硅烷偶联剂MTMS在催化剂作用进行溶胶-凝胶脱水缩合反应,经过热处理固化后形成致密的交联涂层结构。在此单层涂层基础上,进一步涂覆一层不含颜填料的面漆涂层,得到双层结构的涂层。固化后,单层及双层涂层均表现出平整均匀的表面,没有出现开裂及橘皮现象。与单层样品相比,双层样品表面更有光泽。涂层厚度计测量结果表明,单层和双层涂层的涂层厚度分别为(30±3)μm 和(35±5)μm。铅笔硬度测试结果表明,单层与双层涂层在2024铝基材上的铅笔硬度均高于9 H。附着力测试结果表明,单层与双层涂层的附着力均为0级。测试结果表明陶瓷涂层在基材表面具有较好的硬度及附着力。

图1为新制备的单层及双层2024铝合金表面涂层在不同放大倍数下的SEM 照片。对比发现两种涂层结构都具有均匀分布的表面,没有出现明显的缺陷和微裂纹,表面颗粒粒径为75 nm 左右。根据表面颗粒的尺寸大小及元素组成可判断两种涂层表面的颗粒为SiO2颗粒。单层涂层中由于存在尺寸较大的颜填料颗粒,硅烷偶联剂未能完全包覆纳米颗粒,涂层表面的形貌特征更为疏松,并且表面粗糙度更大;相较之下,双层涂层的面层中SiO2纳米颗粒紧密嵌入在硅氧烷聚合物中,涂层表面更平整致密。

图1 新制备涂层的表面SEM 照片 (a～b)单层涂层样品; (c～d)双层涂层样品Fig.1 Top-view SEM images of newly prepared samples: (a-b)one-layer coating; (c-d)two-layer coating sample

图2与表1分别为两种涂层表面的元素分布图及元素组成分析。通过对两种涂层表面进行EDS元素分析可知单层涂层表面的主要元素成分为Si、O、Ti以及极少量的Al。其中Si主要来自SiO2,溶胶颗粒、硅烷及晶须硅填料,Ti来自颜填料中的钛白粉。而双层涂层由于覆盖了一层只含有SiO2,溶胶颗粒与硅烷的面漆,EDS测试结果表明面漆表面的主要元素成分为Si和O。

表1 EDS测试得到的两种涂层表面的各元素含量Table 1 Elemental composition of two coating surfaces obtained by EDS analyses

图2 EDS面扫描元素分布图:(a)单层涂层;(b)双层涂层Fig.2 EDS surface scanning element distribution images: (a)one-layer coating;(b)two-layer coating

图3分别为单层与双层涂层的截面SEM 照片及对应的EDS元素分布图。从图3(a)可以看出单层涂层结构与铝合金基底材料能够形成紧密牢固的结合,且涂层中未观察到明显可见的裂纹及孔洞。从图3(b)可以观察到双层涂层结构中底漆层和面漆层之间明显的分界线,并且底漆层中由于微米级颜填料的存在相比面漆层表现出更粗糙的形貌特征。对SEM 影像测量可知,单层涂层的厚度约为29μm,双层涂层结构底漆层与面漆层的厚度分别约为27和8μm,总厚度约为35μm,与厚度测试仪测量的涂层厚度基本吻合。通过涂层的截面元素分布分析可知,单层涂层结构中的主要元素为Si、O 以及部分来自钛白粉填料的Ti;双层涂层结构中Ti元素的信号全部来自于底层涂层,说明涂层喷涂制备过程中结构较为稳定,未发生底层涂料向面层的迁移。

图3 新制备涂层的截面SEM 照片及EDS面扫描元素分布图:(a) 单层涂层结构;(b) 双层涂层结构Fig.3 Cross-sectional SEM images and EDS surface scanning element distribution images of newly prepared samples:(a)one-layer coating; (b)two-layer coating

图4是新制备的2024铝合金表面单层与双层陶瓷涂层的红外光谱图。图中在3 400与1 600 cm-1附近未发现明显的对应—OH 的吸收峰,说明涂料中的反应物已经过充分的水解聚合,涂层中存在较少的羟基官能团。1 000～1 100 cm-1之间较宽的吸收峰为Si—O 的振动吸收带,1 261 cm-1处为Si—CH3对称变形振动引起的吸收峰,778 cm-1处 为CH3的 平 面振动以及Si—CH3伸展振动共同引起的吸收峰。可知,经过面漆涂覆后的双层涂层表面的Si—O 及Si—CH3基团明显多于单层涂层。这是由于面层涂料中含有较多的SiO2及MTMS,成膜过程中经过水解后的产物进一步聚合形成了较为致密的Si—O—Si三维网状结构。

图4 新制备单层与双层涂层的FTIR 图谱Fig.4 FTIR spctra of newly prepared one-layer and two-layer coatings

图5是新制备的2024铝合金表面单层与双层涂层表面的XRD 图谱。从图可见,两种涂层材料均具有较好的洁净度,主要晶体结构为石英相的SiO2和金红石相的TiO2,此外还有少量来自铝合金基材的衍射信号,这表明涂层的晶体特性与原料的晶体特性保持一致。

图5 新制备单层与双层涂层的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of newly prepared one-layer and two-layer coatings

3.2 中性盐雾测试分析

为进一步了解溶胶-凝胶SiO2陶瓷涂层在2024铝合金表面的宏观耐腐蚀性能,使用中性盐雾方法分别对两种涂层结构进行测试,并观察不同时间点涂层的宏观及微观形貌变化。从图6可见,两种涂层结构在经过30 d和80 d的盐雾测试后均未出现明显的腐蚀迹象。相比新制备的涂层,经过盐雾测试的涂层表面仍保持完好,且整个涂层结构仍能完整紧密地附着于基材表面,没有观察到腐蚀产物的形成或涂层材料从铝基材上脱落的现象。此结果说明两种涂层结构都能在2024铝合金表面起到长效的防护效果,具有较好的宏观防腐蚀性能。

图6 标准中性盐雾测试不同天后2024铝合金样品的图片Fig.6 Pictures of sample on 2024 aluminum alloy substrate after various days of the standard neutral salt spray test

为进一步说明盐雾测试对涂层微观形貌的影响,使用SEM 对分别经过30 d和80 d盐雾测试的两种涂层结构的微观形貌进行观察。由图7和图8可知,相比新制备的涂层样品,经过30 d和80 d盐雾测试的两种涂层结构的微观形貌并无明显变化。从涂层的截面SEM 照片可以观察到涂层依然牢固附着于铝合金基材表面。此结果进一步验证了此涂层体系能在2024铝合金表面起到良好的防护效果。

图7 中性盐雾测试30天后的涂层SEM 照片:(a～b) 单层涂层表面和截面SEM 照片;(c～d)双层涂层样品表面和截面SEM 照片Fig.7 SEM images of coatings after 30 days of neutral salt spray test:(a-b)top-view and cross-sectional SEM images of one-layer coating; (c-d)top-view and cross-sectional SEM images of double-layer coating

图8 中性盐雾测试80 d后的涂层SEM 照片:(a～b) 单层涂层表面和截面SEM 照片;(c～d)双层涂层样品表面和截面SEM 照片Fig.8 SEM images of coatings after 80 days of neutral salt spray test:(a-b)top-view and cross-sectional SEM images of one-layer coating; (c-d)top-view and cross-sectional SEM images of double-layer coating

3.3 EIS电化学分析

图9 单层涂层在5%NaCl溶液中浸泡不同时间后获得的EIS图谱:(a)Bode图;(b)Nyquist图;(c) 高频区域局部放大Nyquist图Fig.9 (a)Bode plots, (b)Nyquist plots and(c)zoom-in Nyquist plots in high-frequency region obtained from EIS measurements for the one-layer coating immersed in 5%NaCl after different immersion time

图10 双层涂层在5%NaCl溶液中浸泡不同时间后获得的EIS图谱:(a)Bode图;(b)Nyquist图;(c) 高频区域局部放大Nyquist图Fig.10 (a)Bode plots, (b)Nyquist plots and(c)zoom-in Nyquist plots in high-frequency region obtained from EIS measurements for the two-layer coating immersed in 5%NaCl after different immersion time

进一步说明腐蚀介质对涂层微观形貌的影响,使用SEM 观察对EIS测试中经过56 d NaCl浸泡的涂层区域进行微观形貌表征。从图11的SEM 照片可以看出,虽然单层涂层结构经过56 d浸泡后电化学特性出现明显下降,但涂层的微观结构仍然大体保持完整,涂层表面没有出现裂纹及腐蚀点。这说明腐蚀介质并未对涂层材料本身造成明显破坏。涂层的电化学特性下降可能是由于底层涂层中的颜填料造成了涂层中微通道的存在,腐蚀介质通过微通道逐渐侵蚀至铝合金基底材料表面,使涂层电化学性能降低。两种涂层结构的电化学测试结果及微观结构表征表明,在含有颜填料的底漆层上施加一层含有纳米SiO2溶胶颗粒的更加致密的薄膜面漆层能极大地提高涂层的腐蚀介质屏蔽效果,从而提升电化学特性及耐腐蚀性能,使得涂层在2024铝合金表面具有更好的防护耐久性。

图11 EIS测试56天后的涂层SEM 照片(a～b) 单层涂层表面和截面SEM 照片;(c～d)双层涂层样品表面和截面SEM 照片Fig.11 SEM images of coatings after 56 days of EIS test:(a-b)top-view and cross-sectional SEM images of one-layer coating; (c-d)top-view and cross-sectional SEM images of two-layer coating

4 结 论

1.通过溶胶-凝胶工艺在2024铝合金基材上SiO2分别制备了具有单层和双层结构的陶瓷涂层。实验结果表明此方法可以得到致密平整的涂层材料,涂层在2024铝合金表面表现出较好的硬度及附着力。

2.中性盐雾测试结果表明,经过80 d盐雾测试的两种涂层结构均能维持较好的宏观及微观形貌结构,具有较好的耐腐蚀性能。

3.电化学性质测试表明,在56 d的测试周期内单层涂层的电化学特性出现了明显的下降,而双层涂层结构的电化学特性维持稳定状态,说明双层涂层结构的面漆层能够显著地提高涂层的腐蚀介质屏蔽效果,从而提高电化学性能及长效耐腐蚀性能。