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直接煅烧再生退役磷酸铁锂正极材料的研究

2022-02-01武洪彬苏新宇高胤義曹殿学

当代化工研究 2022年24期
关键词:电流密度充放电阴极

*武洪彬 苏新宇 高胤義 曹殿学

(1.湖南宏杉新能源科技有限公司 湖南 413002 2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院 黑龙江 150001)

我国新能源汽车中的动力电池主要为磷酸铁锂电池和三元锂电池[1]。近几年,磷酸铁锂电池装机量持续走高,2021年磷酸铁锂动力电池的装机占比已高达52%。通常来说,动力电池的实际工作时间约为5~8年[2];预计2025年前后,动力电池报废量将会呈现爆炸式增长。因此,废旧磷酸铁锂电池的回收难题亟待解决。

当前动力电池回收方法主要是包括火法回收或者湿法回收两种方式,提取材料中的有价金属,例如钴、镍[3]。虽然这些方法技术成熟、回收率高,但是回收过程中易产生大量废渣、废液以及有毒气体,这不利于我国对环境保护的需 求[4-5]。此外,针对廉价的磷酸铁锂电池来说,上述两种方法的回收流程复杂并且成本过高,使得磷酸铁锂电池在回收和再利用过程中获得的利润较低。因此,需要开发高效、便捷的绿色磷酸铁锂电池回收技术。

本文采用直接煅烧法对废旧磷酸铁锂电池中的正极材料回收再利用并探究了其对再生磷酸铁锂材料性能的影响。首先,通过低温煅烧过程,将电极材料与集流体进行分离;然后,剥离出的电极材料经研磨后再进行高温煅烧,以去除聚偏二氟乙烯(PVDF)等杂质。本文分析了再生磷酸铁锂材料的结构与形貌,考察了烧结温度和时间等工艺参数对再生磷酸铁锂材料电化学性能的影响,为磷酸铁锂材料回收再利用提供了理论依据以及实验基础。

1.实验部分

(1)磷酸铁锂回收方法

将废旧磷酸铁锂电池放电后进行拆解,取出正极片,置于管式炉中。随后,将正极片在氮气保护条件下加热至300℃并恒温30min,以实现阴极活性材料和铝箔之间的分离。收集的电极材料用研钵进行研磨粉碎,置于管式炉中,在氮气保护条件下,采用不同的温度进行煅烧修复处理。冷却到室温之后,将反应产物研磨粉碎到400目,获得再生磷酸铁锂材料。

(2)材料的表征分析

采用美国Thermoscientific Apreo S LoVac型号扫描电子显微镜(SEM)和FEI公司的FEI Talos F200X G2透射电子显微镜(TEM)观测材料的形貌,并采用附带的能量弥散X射线(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDS)分析材料的元素组成。采用日本理学公司的TTR III型X射线衍射仪测试材料的晶体结构,以Cu Kα作为射线源其波长为0.15418nm,测试范围为5°~90°之间,扫描速度为 10°/min,步宽0.02°。采用美国TA Instruments-Wutersll 公司生产的TGAQ500热重仪对退役磷酸铁锂正极材料进行热分析。热分析测试条件为:在氮气保护下,从室温下以10℃/min的升温速率升至800℃。初此之外,采用4倍于先前的升温速率升温至500℃并维持2h,探究焙烧时间对废弃磷酸铁锂正极材料的影响。

(3)电化学性能测试

取活性物质、Super P(导电剂)和PVDF(粘结剂)溶于NMP溶剂中,质量比例为8:1:1,搅料时间为3~5h。使用涂布器将上述浆料均速涂于厚度为20μm的电池级铝箔集流体上,涂敷厚度为75μm。将极片置于真空烘箱中80℃下烘干12h后,取出趁热压制,压力为10MPa,时间5s。最后,将上述极片裁成直径12mm的圆形极片待用。

在氩气手套箱内,依次将电极圆片、隔膜、锂片、垫片和弹簧片放入扣式电池壳(CR2032)一侧,加入1mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC电解液(质量比1:1:1,广州产),并用镊子轻轻敲打、挤压以排除气体。盖上电池壳的另一侧,并用封口机封装,静置12h后进行电化学测试。采用法国Bio-Logic EC-lab多通道电化学工作站(VMP3)测试电极材料的循环伏安曲线和电化学阻抗谱;采用新威电池测试系统(CT-4008,深圳市新威尔电子有限公司)测试扣电的恒流充放电曲线,分析计算材料的比容量、倍率性能、循环性能和库伦效率。

2.结果与讨论

图1(a)为拆解后未热经处理的废旧磷酸铁锂正电极片上的活性物质的热重曲线。从热重曲线能够发现当温度上升至200℃,材料发生7%的质量损失,这主要是由于材料中残留的电解液挥发所导致的。在150℃时DTG的绝对值出现最大程度的减幅,这意味着电解液在该温度下分解速率最快。随后,TG的值不断地降低,说明电极材料的质量还在缓慢的减少。这是因为粘结剂PVDF达到分解温度,开始降解。在500℃左右,废弃磷酸铁锂阴极材料的质量不再明显降低,这意味着该温度可被视为PVDF的最佳去除温度。

图1 (a)废旧电极材料的热重分析曲线;(b)在500℃时保温2h电极材料的热重分析结果

除了热处理温度之外,热处理时间是粘结剂分解的又一重要影响因素。同样采用热重分析的方式测试废旧电极材料进行测试。如图1(b)所示,电极材料先是快速失重,经过120min后质量趋于稳定不再发生变化。这表明120min的热处理时间可以将粘结剂充分分解挥发,因此选定热处理工艺的时间为2h。

为了进一步确定磷酸铁锂再生温度,我们对比分析了不同温度条件下修复再生获得的磷酸铁锂正极材料和商用磷酸铁锂材料进行XRD谱图。可以发现随着热处理温度的增加,所获得的磷酸铁锂再生材料的XRD衍射峰变强,这表明材料的结晶度增加。当热处理温度达到500℃时,再生磷酸铁锂材料的衍射峰与商用磷酸铁锂材料的衍射峰的峰强相近,并且没有发现杂峰出现。这表明在500℃热处理温度下所获得的磷酸铁锂材料具有较好的结晶性和纯度。

图2 不同温度处理和新材料的XRD图

图3为材料再生前后的扫描电子显微镜照片,其中图3(a、b、c)为热处理后的磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜照片;图3(d、e、f)为处理前的材料扫描电子显微镜照片。由图可以看出材料的颗粒尺寸在200~800nm之间,这表明粘结剂去除过程不会对材料晶粒尺寸产生影响。由图3(c)和3(f)所示,经处理后颗粒的团聚现象得到改善,这是由于粘结剂的去除导致材料分散度增加。图3(f)中发现一些粒径明显大于电极材料的团聚体。这可能是在电解液挥发的过程中,残留在磷酸铁锂表面的锂盐在高温下重结晶形成的。同时,电解液中的锂盐,在热处理过程中,也会补充到缺锂的阴极材料中。

图3 回收(a、b、c)和废旧(d、e、f)电极材料的SEM图

图4为热处理前后的磷酸铁锂电极材料的透射电子显微镜照片。由图4(a)与4(c)所示,材料的晶粒尺寸在200~500nm之间,与扫描电镜结果相吻合。热处理之后,材料表面存在絮状物,这可能是粘结剂分解生成的无定形碳材料。此外,循环后的材料的晶格条纹不清晰,这可能是随着锂离子嵌入脱出所导致的。经过热处理之后,可以清楚地观测到材料晶格条纹,这表面热处理过程有利于材料重结晶。

图4 回收前后材料的TEM及HRTEM图像对比

对修复再生的磷酸铁锂阴极材料进行了半电池组装和电化学性能测试。图5(a)展示了再生后材料的前三圈和经过260圈后循环后的循环伏安曲线。可以看出,再生后的磷酸铁锂材料具有磷酸铁锂的特征氧化还原峰。这说明,热处理之后,磷酸铁锂的晶格结构得以修复。此外,我们在0.2mV/s 的扫速下,对经过260圈充放电循环的阴极材料进行了循环伏安测试,发现其氧还原峰保持完好,且具有更小的极化。这说明热处理后得到的磷酸铁锂阴极材料的电化学性能良好。在不同的扫描速度下,我们对经历了260次充放电的电极材料进行了循环伏安测试。在图5(b)中,可以清楚的看到,当扫速从0.2mV/s增加至2.0mV/s时,磷酸铁锂材料氧化还原峰的位置逐渐沿着坐标轴的两端移动,且峰值电流逐渐增大。这是因为大扫速下,修复再生后的电极材料有着更快的离子响应速度。当扫速达到最大值2mV/s时,材料循环伏安曲线的形状依然没有明显的变化,意味着修复再生的磷酸铁锂阴极材料的倍率性能较好。

图5 (a)回收材料的前三圈循环伏安曲线;(b)循环260圈后材料在不同扫速下的循环伏安曲线

①倍率性能测试

图6描述了回收材料在不同倍率下的放电比容量的变化。可以明显的发现,回收材料在大电流密度下,仍表现出良好的循环稳定性。放电比容量十分平稳,并未出现明显下降。在10C的电流密度下,经过10圈的充放电循环后,回收后的磷酸铁锂电池依旧可以在1C的电流密度下稳定运行。同时,其放电比容量与初始相比没有衰减,这意味着再生后的材料的倍率性能极佳。

图6 回收材料的倍率性能测试图

图7(a)展示了再生后的材料在不同的电流密度下的充放电曲线。再生的电极材料展现出典型的磷酸铁锂充放电曲线和平台。0.2C电流密度下,材料的放电比容量可以达到125mAh/g。即使是在2C的电流密度下,材料仍能保持87mAh/g的比容量,说明材料具有较好的倍率性能。

图7 (a)回收材料在不同电流密度下的充放电曲线;(b)回收材料的循环稳定性测试图

②循环性能测试

图7(b)为再生磷酸铁锂的循环稳定性测试结果。再生的电极材料在2C的电流密度下经过数十圈的充放电电池活化过程后电池的比容量逐渐升高后保持在100mAh/g。在接下来的250次循环过程中,材料的比容量几乎没有衰减,这说明材料具有较好的循环稳定性。同时,材料的库伦效率几乎保持在100%。

3.结论

本文利用简单的热处理法实现了废旧磷酸铁锂电池的正极材料的再生。研究发现,磷酸铁锂阴极材料中的PVDF在300℃失效分解,阴极材料也因此可从铝箔上被剥离。500℃可以作为磷酸铁锂阴极材料修复再生的最佳温度。在此条件下,焙烧2h后,得到的磷酸铁锂材料具有良好的结晶性和完整的形貌,同时PVDF等杂质在此过程中被完全去除。经电化学测试,再生的磷酸铁锂材料具有较好的循环稳定性以及倍率性能。在0.2C电流密度下,材料的放电比容量为125mAh/g。经活化后,再生的磷酸铁锂材料在2C电流密度下能保持100mAh/g的比容量循环250圈。

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