金永飞，张 光，郭 军，刘 荫，闫 浩

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054；3.京东方光电科技有限公司，重庆 400714）

硅化煤是一种变质煤种，其形成的原因主要是井下岩浆的侵蚀活动[1]，造成煤体分子间的结构和排列遭到破坏。其显著特征是煤体较硬，灰分大，煤体分子间隙大，且气孔之间导通性差，具有热屏蔽的作用。目前由于对其自燃特性不明晰，氧化规律不明确，导致煤矿现场的煤层自燃监测预警存在一定的盲目性，往往产生不同程度的误判，影响矿井的安全高效生产。

国内很多专家学者对煤的硅化作用进行了研究。刘宝志[2]等经过调查分析，选取山西大同的硅化煤进行相关研究，通过实验室热重分析得到了硅化煤特征温度点；王晓鸣[3]使用扫描电镜技术分析煤岩形貌结构，研究了硅化作用对瓦斯赋存规律的影响；李恒乐[4]选取淮北硅化煤，进行实验室试验，分析了硅化作用使煤体内部产生一系列物理、化学变化；刘彦伟[5]等利用实验室试验、现场勘察、理论研究相结合的方法，研究了岩浆活动对井下瓦斯赋存规律的影响。上述成果主要阐述了硅化作用对煤的物理、化学性质的影响，对于研究硅化煤的低温氧化特性起到了积极作用。但是，针对硅化作用对煤自燃的特性影响规律的研究明显不足[6]。为此，通过扫描电镜试验对硅化煤与非硅化煤分别用扫描电子显微镜进行扫描，研究二者物理结构的差异；通过煤自燃程序升温试验测试装置，分别对硅化煤与非硅化煤进行程序升温试验，对比分析了二者的低温氧化特征和标志气体变化规律，得到了硅化作用对煤低温氧化特性参数的影响规律。

1 实验装置

1）扫描电子显微镜。扫描电镜试验（SEM）是常用的研究待测物微观层面结构的试验方法之一，其成像原理是利用内部电子簇体对待测物进行扫描分析，从而得到有关其形貌结构的图像[7]。在西安科技大学安全学院进行本次SEM分析试验。

2）煤自燃程序升温测试装置。测试装置为西安科技大学自主设计的煤自燃程序升温测试装置，程序升温测试装置由程序控温炉、测温表、恒温箱、显示和控制系统、气相色谱仪、流量计和煤样罐等构成，煤自燃程序升温测试装置如图1[8-9]。其中程序控温炉为不锈钢材质，可以根据需要实现程序升温；煤样罐质地为纯铜、形状为圆柱形;高度220mm、直径100mm，气体由底部进入，经过煤体，从顶部出气管流出，为使气体得到缓冲，顶低部各设有20mm预留空间；内置铂丝探头，用于温度感应；气相色谱仪型号为GC-4000A，用于分析煤样低温氧化的气体产物。

图1 煤自燃程序升温测试装置Fig.1 Program temperature rising test device for coal spontaneous combustion

2 实验条件及过程

1）扫描电镜实验。为提高试验结果的可靠性和准确性，消除区域性煤层地质差异等因素对试验结果的影响，现场采集东周窑矿5#煤层硅化煤和永定庄矿非硅化煤进行对比试验。将井下采集的新鲜煤样，密封保存，运回实验室。将2种待测煤样破碎处理后，分别取适当大小煤样，为了排除其他影响因素，在温度设定为30℃的恒温箱内，静置72h后，开展扫描电镜试验。每个煤样依次进行500、5000、10000、20000倍4个不同放大倍数的扫描试验，最后保存相关图像。

2）煤自燃程序升温实验。按照GB/T19222—2003《煤岩样品采取方法》,在井下采集东周窑矿5#煤层硅化煤和永定庄矿非硅化煤。在实验室根据相关标准制备煤样：首先使用碎煤机进行破碎，然后筛分出0～0.9 、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～＜10mm5种不同粒径煤粉，每份取200g，分别均匀混合，制成混样，标号为1#、2#，放入密封的煤样罐中开始煤自燃程序升温试验。试验过程中每隔20℃在程序升温装置出气口取气1次，并立即通过气相色谱仪上对氧化产物的组分及体积分数进行分析，煤自燃程序升温箱煤样加热升温试验条件见表1。

表1 煤自燃程序升温箱煤样加热升温试验条件Table1 Coal samples heating test conditions

3 实验结果

3.1 扫描电镜实验

不同放大倍数东周窑矿硅化煤的扫描电镜图如图2，不同放大倍数永定庄矿非硅化煤的扫描电镜图如图3。

图2 不同放大倍数东周窑矿硅化煤的扫描电镜图Fig.2 Scanning electron micrographs of silicified coal in Dongzhouyao Mine at different magnifications

图3 不同放大倍数永定庄矿非硅化煤的扫描电镜图Fig.3 SEM images of non-silicified coal in Yongdingzhuang Mine at different magnifications

通过比较图2和图3可以看出，与永定庄矿非硅化煤相比，东周窑矿5#煤层由于受硅化作用的影响，微观结构发育更为成熟，表现为空隙较多，孔径较大；同时可以看出硅化煤的微观结构在排列方式比非硅化煤更多样，说明受硅化作用可能破坏了煤体分子间的结构，相关物质成分也可能被改变[10]。实验结果表明：硅化作用使煤体孔隙变大，比表面积增加，一方面有利于气体在煤体中赋存；另一方面煤体与氧气的复合反应更充分，硅化煤更容易氧化自燃。

3.2 煤自燃程序升温试验

对东周窑矿硅化煤与相邻永定庄矿非硅化煤的2种煤样，在30～150℃温度范围内，每隔20℃取气1次，收集低温氧化释放的气体产物，通过气相色谱仪和计算机观察2种煤样低温氧化过程中释放的CO、CH4、C2H4、C2H6等标志气体的释放量增长规律，计算2种煤样的耗氧速率随温度的变化规律，分析硅化煤低温氧化的特性，从宏观方面分析硅化作用对煤低温氧化特性参数的影响规律。

3.2.1CO释放量变化趋势

煤氧化自燃的整个过程，都伴随着CO的生成与释放，同时具有高灵敏度和规律性好的特点，故选取CO作为划分煤低温氧化不同阶段的标志气体，2种煤样CO释放量曲线图如图4。

从图4可以看出，硅化煤和非硅化煤的CO释放量均随着煤温的升高而增大，这是因为CO是煤与氧气反应的产物，在氧化反应的初始阶段，以吸附作用为主，反应处于较缓慢阶段，而随着煤温的不断升高，煤体内部活化分子不断增加，结果导致初始升温阶段CO释放量较低，但随着煤温的升高，释放量不断增大。其中，硅化煤的CO释放量始终高于非硅化煤。得到结论：受硅化作用的影响，硅化煤在氧化反应过程中，比表面积增大，有利于煤体与氧气结合，发生氧化反应的难度大大减小。

图42 种煤样CO释放量曲线图Fig.4 CO production curves of two coal samples

2种煤样在整个升温过程中的CO释放量随煤温的变化存在阶段性，CO释放量先缓慢增加，当温度达到一定值时，其释放量陡然增加，呈指数函数关系。不同的是，硅化煤的CO释放量增加更加迅猛，函数斜率更大。这可能是因为硅化煤受变质作用的影响，煤体内部的微观结构发生了改变[11]，促进了煤的氧化反应。

3.2.2CH4及C2H4和C2H6释放量变化趋势

2种煤样CH4释放量曲线图如图5。2种煤样C2H4、C2H6释放量曲线图分别如图6，图7。

图52 种煤样CH4释放量曲线图Fig.5 CH4production curves of two coal samples

由图5看出，硅化煤与非硅化煤在30～100℃温度阶段的CH4释放速率都相对较慢，且释放量较低，所不同的是，非硅化煤在30～100℃温度范围内，低温氧化释放的CH4量一直少于硅化煤。这很可能是因为硅化煤本身孔隙较大，CH4赋存较多；当温度超过100℃，2种煤样CH4的释放量都明显增加。这是可能由于随着煤温的升高，一方面煤体内部本身对气体分子的吸附能力减弱；另一方面温度升高，煤样氧化热解产生CH4。

图62 种煤样C2H4释放量曲线图Fig.6 C2H4production curves of two coal samples

图72 种煤样C2H6释放量曲线图Fig.7 C2H6production curves of two coal samples

由图6、图7可以看出，随着温度的逐渐升高，2种煤样的C2H4、C2H6的体积分数都呈逐渐上升趋势，说明温度升高加速了煤分子内部裂解的速度，同时可以看出，硅化煤样生成C2H4、C2H6始终高于非硅化煤，可能是硅化作用导致煤体及其分子结构发生物理化学变化，硅化煤更容易裂解[12]。在30～90℃范围内，不存在这2种低温氧化气体产物。此后检测到的C2H4、C2H6很可能来源于煤样在90℃之后发生氧化裂解所得到的产物。气体的增加主要表现在110℃之后的温度阶段，不同的是硅化煤与非硅化煤产生C2H4、C2H6体积分数的差值在110℃之后逐渐变大，说明硅化煤与氧的燃烧反应随温度的增加，与非硅化煤相比更剧烈；硅化作用很可能增强了煤表面分子结构团的含量[13]，增加了C2H4、C2H6释放量，从而改变了煤的裂解能力。

3.2.3 耗氧速率和CO生成速率

根据煤氧复合理论可知，耗氧速率和煤自燃气体生成速率表征煤氧化特性的强弱。选取CO作为划分煤低温氧化不同阶段的标志气体，计算2种煤样耗氧速率和CO生成速率，分析硅化作用对煤低温氧化特性的影响。假设风流恒定，忽略其他影响因素，耗氧速率可根据式（1）得出[14]：

式中：vO2（T）为温度为T时耗氧速率，mol/（cm3·s）；Q为实验供风量，mL/min；n为煤样孔隙率，%；CO2为标准O2体积分数，21%；Ci、Ci＋1分别为第i点、第i＋1点O2体积分数，%；S为煤样罐横截面积，cm2；Zi、Zi＋1分别为实验炉第i点、第i＋1点高度，cm。

2种煤样耗氧速率曲线图如图8。由图8可以看出，2种煤样的耗氧速率的大致变化趋势一致，即都随煤温的上升而变快，且有阶段性规律可寻。在煤样温度到达50℃之前，2种煤样的耗氧速率曲线都缓慢上升，推测此时煤体处于缓慢氧化阶段。当煤样温度在50～100℃区间，耗氧速率曲线急剧变陡，煤样氧化反应加快。在煤样温度升高至100℃以后，耗氧速率曲线再次变陡，氧化反应进入新的阶段，消耗更多的O2。

图82 种煤样耗氧速率曲线图Fig.8 Curves of oxygen consumption rate of two coal samples

CO是煤样复合作用的产物，假设耗氧速率与煤样氧化反应的CO生成速率成正比，则CO的生成速率vCO（T）为：

2种煤样CO生成速率曲线图如图9。

图92 种煤样CO生成速率曲线图Fig.9 CO generation rate curves of two coal samples

由图9可以看出：2种煤样的CO生成速率都随煤温变化呈现出指数关系变化，所不同的是，受硅化作用的东周窑矿煤样，其CO生成速率始终高于永定庄矿非硅化煤；另一方面，硅化煤的耗氧速率始终高于非硅化煤，说明硅化作用增强了煤低温氧化的特性。

4 结 论

1）硅化作用使煤体孔隙变大，比表面积增加，一方面有利于气体在煤体中赋存；另一方面煤体与氧气的复合反应更充分，硅化煤更容易氧化自燃。

2）硅化煤氧化过程中生成的标志气体体积分数始终高于非硅化煤，且在温度升高至110℃以后，2种煤样气体产物体积分数差异逐渐变大，可能是因为硅化作用使煤体及分子结构产生物理化学变化，导致硅化煤更容易氧化裂解。

3）2种煤样的CO生成速率都随煤温变化呈指数关系变化，不同的是受硅化作用的煤样，其CO生成速率始终高于非硅化煤；另一方面，硅化煤的耗氧速率始终高于非硅化煤，说明硅化作用增强了煤低温氧化的特性。