李 想，于遨洋,朱 昱

(中国刑事警察学院，辽宁沈阳 110854)

0 引言

在我国，武器的使用实施严格的管理制度,但国内每年仍有高达数以千计的涉枪案件发生[1]。射击残留物的检验是司法鉴定领域重要的工作之一。射击残留物(GSR)是指枪支在射击后随子弹一起冲出枪膛，并随之喷射出的气体和固体颗粒的统称，它会分布在射击手的手背、被射客体的弹着点以及枪支的周围等[2]。

目前检验射击残留物的方法有很多，有比色法、扫描电镜-能谱法、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)法、原子吸收光谱法、ICP-MS法、X射线荧光法等。应用比色法检验射击残留物操作简单，对实验室要求低，但灵敏度也低[3]。在国内主要用扫描电镜能谱(SEM/EDX)检验射击残留物[4-6]，尽管它应用广泛，但当血渍污染严重时，无法用扫描电镜样品台进行提取。应用ICP-OES[7-8]检验射击残留物的方法准确性优于比色法，但在方法重现性方面该方法不如ICP-MS。X射线荧光法(XRF)[9]的元素检测范围受限于被射客体材质。ICP-MS技术应用于GSR的检测已有报告[10-12]，Rayana A.Costa等人[10]比较了比色法，扫描电镜能谱和ICP-MS方法，发现前两种方法容易出现漏检，而ICP-MS方法的灵敏度比前两种高。

本文采用77式手枪进行射击实验，系统建立了射击者手上和被射击布上射击残留物的ICP-MS检验方法，该方法具有快速、灵敏、选择性好等优点。

1 实验方法

1.1 材料和试剂

射击残留物是在中国刑事警察学院弹道实验室收集的，使用的枪支是77式手枪。77式枪支采用的是64式子弹，口径为7.62 mm。超纯硝酸(HNO3)(65%，国药试剂有限公司)，乙二胺四乙酸(EDTA)(99.5%，国药试剂有限公司)，超纯水(18.2 MΩ·cm)。标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)浓度为100 mg/L用2% HNO3稀释为10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、60 μg/L、80 μg/L的溶液，用以建立标准曲线。

1.2 仪器及参考条件

采用ICP-MS(iCAPQ型，Thermo Fisher)测定Pb、Ba、Sb、Sn元素含量，优化的仪器参数如表1所示。超声清洗仪(昆山舒美公司)。

表1 ICP-MS主要参数

1.3 样品收集及处理

1.3.1 持枪手上的射击残留物

对于持枪手上的射击残留物，取棉花拭子沾取2%EDTA，擦拭取样部位1 min后，放入15 mL聚丙烯试管中，加入2 mL 10%HNO3溶液。然后将样品置于80 ℃，45 kHz的超声水浴中超声30 min。最后，将拭子从试管中取出，将样品稀释至10 mL，用于ICP-MS分析。

1.3.2 被射击布上的射击残留物

对于被射击布上的射击残留物，取1 cm×1 cm布片，放入15 mL聚丙烯试管中，加入2 mL 10%HNO3溶液。然后将样品置于80 ℃，45 kHz的超声水浴中超声30 min。最后，将拭子从试管中取出，将样品稀释至10 mL，用于ICP-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 方法评价

2.1.1 标准曲线

2%HNO3配置Sn、Sb、Ba和Pb的质量浓度为10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、60 μg/L、80 μg/L的标准溶液。测定混合标准溶液，以各元素响应值对应质量浓度进行线性回归，得出各元素的线性方程，各元素在线性范围内，相关系数均不小于0.999 5，如表2所示。

表2 标准曲线相关参数

2.1.2 检出限、定量限

以空白棉花拭子11次测定所产生信号的3倍标准偏差值所对应的被测元素的量做为检测限(LOD)。以空白棉花拭子11次测定所产生信号的10倍标准偏差值所对应的被测元素的量做为定量限(LOQ)。1 cm×1 cm空白布中，测定空白布11次，得出标准偏差。由表3可知，Sn、Sb、Ba和Pb检出限均在1 μg/L以下，表明该方法具有灵敏度高的优点，可用于射击残留物的检验分析。

表3 检出限及定量限

2.1.3 精密度、准确性

采用加标回收试验考察方法的准确性和精密度，结果见表4。加标回收实验是在多次清洗的空白样本上分别滴加一定量的10 μg/L、50 μg/L、80 μg/L标准溶液，按本文实验方法进行样品处理并分别测量6次，计算测定相对标准偏差，考查方法的精密度，再以加标后的测量值均值扣除加标前空白样本对应测量值均值后，与加标理论值比较，计算加标回收率，考查方法的准确性。

表4 加标回收率和精密度(n=6)

2.2 射击残留物的检验

2.2.1 手部射击残留物的检验

3个志愿者分别采用77手枪射击一次，取其虎口位置射击残留物。样品按照1.3前处理方法进行处理，采用ICP-MS检验，结果表明(见表7)虎口处可作为射击残留物手部采集区域，用于判断是否发射过枪支的依据，手部射击残留物的采集应考虑日常生活污染对手部采集结果的影响。

表7 手虎口处上射击残留物中金属元素浓度

2.2.2 布上射击残留物的检验

77式手枪射击白布，在射击距离5 cm处放置白布，射击后在弹孔周围分别取3个1 cm×1 cm大小的布片备检，样品按照1.3前处理方法进行处理，采用ICP-MS检验。结果表明(见表8)，在射击弹孔周围可检出射击残留物，可用于判断是否为入射弹孔。由于射击时存在仰角、俯角等不同持枪姿势，距离弹孔相同距离射击残留物含量有所不同。

表8 布上射击残留物中金属元素浓度

3 结论

提出了采用ICP-MS检测射击残留物的分析方法，对77式手枪的射击残留物进行了考察。建立了射击残留物中多种元素同时检测的方法，结果发现采用ICP-MS可实现射击残留物中Pb、Ba、Sb和Sn的定量分析。按照射击残留物可能的重点遗留部位，分别对手、布两个部位进行了射击残留物的采集和测定，射击时手虎口接触部位和5 cm射击距离处的射击弹孔周围均可检出Pb、Ba、Sb和Sn。结果表明，所建立的ICP-MS检测射击残留物的方法具有灵敏度高、检出限低的优点。为司法鉴定射击残留物中Pb、Ba、Sb和Sn元素定性、定量分析提供依据，为公安机关有效地打击及侦破涉枪案件提供强有力支撑。