韩 杨，李晓燕，赵光阔，耿明慧，王晓欣

（德州学院物理与电子信息学院，山东 德州253023）

1 研究现状

1.1 市场上现有的鱼缸清洁方法

在快节奏的生活中，精心布置的鱼缸往往成为装饰商务和居住空间的点睛之笔。观赏鱼儿在水中畅游能够有效地舒缓现代人的精神压力、彰显闲适的生活意趣，使人们足不出户体会到人与自然的交互。俗语说“养鱼先养水”，能否对鱼缸的水质进行有效地管理成为了保证鱼类健康生存的关键因素[1]。但鱼缸是封闭水体，极易滋生细菌、藻类等有害微生物。以蓝藻为代表的有害微生物耗氧量大、分泌毒素，影响了鱼类的生活，甚至威胁鱼类的生命[2]。因此，消费者在使用传统鱼缸时，需要经常换水、清洁，耗费了大量的时间和精力，对于忙碌的上班族而言，是很大的负担。所以，人们往往在鱼缸等封闭水体中采取抑制有害微生物的菌群数量的措施，从而在最大程度上减少换水次数，减少时间和精力成本，实现节约用水[1]。

目前经常被应用在鱼缸等封闭水体中的杀菌抑菌措施主要有物理法、化学法、过滤法等。

物理法。紫外线照射是人们净化相对固定空间时经常采用的杀菌方法[3]。由于紫外线杀菌技术是物理杀菌方法，它具有广谱高效、无二次污染、不产生抗药性、易于管理和自动控制的优点，经常被应用于空气、饮用水、废水、物体表面等介质的杀菌处理。特别是在新冠肺炎常态化防控的形式下，紫外线杀菌技术在居民日常工作和生活场所的应用逐渐被大众所熟悉[4]。紫外线杀菌的原理在于紫外线的照射会破坏微生物的脱氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA），导致细菌等有害微生物新陈代谢机能产生障碍，遗传性出现问题，有害微生物被杀灭或菌群的生长被有效抑制[2]。紫外线按照光波波段从高到低分为UVA、UVB和UVC三类，其能量和杀菌效果逐步提升。有商家在鱼缸中安装紫外线灯，支持用户定期对鱼缸和水体进行紫外照射，可实现极佳的杀菌抑菌效果。但是安装紫外灯会增加鱼缸的成本，而且鱼缸在布局上往往不能和其他生活空间进行隔离，人体和鱼类处于UVC环境下极有可能受到紫外线的伤害。并且，若仅在每次换水时使用紫外线照射，设备的利用率也不高。因此，虽然紫外线杀菌技术的优点非常明显，但是成本和安全性限制了它在鱼缸这一应用场景下的推广。

化学法。化学法见效快、花费低，是鱼缸中常用的杀菌方式。从抑制有害微生物生长、净化鱼缸水质的角度出发，市场上目前主要采用臭氧杀菌、氯气法杀菌、二氧化氯杀菌等化学法净水形式。这些化学试剂一般均具有强氧化性，试剂通过强氧化性破坏微生物的细胞膜表面成分来灭活微生物，细胞膜内的脂蛋白和脂多糖等成分被氧化破坏，细胞的通透性改变，细胞会溶解、乃至死亡。相信很多家庭都尝试使用过高锰酸钾等试剂对鱼类鱼鳍、鱼尾溃烂感染等轻微炎症进行过辅助治疗，有时也能取得不错的效果。化学法的确是一种门槛低、极易推广的杀菌方法。

但是也要注意到，化学法的优点与缺点均非常明显，需要谨慎选择。如将臭氧应用于水体杀毒时，它不仅可与有害微生物直接反应，还可以与水分子结合生成羟基自由基，氧化性极强，因此臭氧具有极快的杀菌速度[5]。此外，臭氧还具有在水中极易分解、没有残留、广谱杀菌的优点。臭氧法杀菌的劣势体现在杀灭芽孢效果不好，杀菌效果极不稳定；臭氧消毒设备需包含臭氧生成装置、臭氧溶解系统等，对于鱼缸这一小型水体的应用空间而言，较为烦琐[6]。对于氯气法杀菌，杀菌过程所需要的接触时间长、接触容积较大，并且氯气是剧毒危险品，易成为安全隐患[7]。使用二氧化氯杀菌时，毒性很大，遇水易分解成氯气及盐酸，残留难以去除[8]。综合来看，采用化学法杀菌时，杀菌过程中极易产生次生化学产物，可能对鱼类的健康造成影响。

过滤法。还有研究者使用陶瓷滤芯和中空纤维膜超滤等对鱼缸中的有害微生物等杂质进行过滤处理[9]，这些方法避免了物理和化学法对鱼类的伤害，是材料新技术发展与净水需求结合后的新碰撞、新尝试。

陶瓷滤芯制品的原料来源于麦饭石、粘土、二氧化硅、氧化钙等。首先将这些原料混合磨制成瓷泥，经特制模具或机压成型，通过1 100～1 200℃高温烧结成的坚固、耐用、多孔的陶瓷产品。若在陶瓷产品表面喷涂杀菌试剂，可以达到更好的杀菌效果[10]。陶瓷滤芯在净水应用中的弊端也非常明显，陶瓷滤芯在使用时易堵塞，清洁与维护也耗费时间。

中空纤维超滤膜具有良好的细菌病毒截留性能，出水水质稳定，可有效去除细菌、病毒、藻类和大分子有机物等[11]。该方法产水速度慢、成本较高，更多的应用在饮用水的处理过程中。

1.2 银离子缓释杀菌材料研究进展

纳米银杀菌的机理及优势。纳米银具有无耐药性、渗透性强、抗菌持久、广谱杀菌等优点，其综合抗菌性能优于其他传统抗菌材料，近些年来得到了快速发展[12]。目前对纳米银杀菌机理的讨论仍在持续进行中，尚无定论。

一类较为主流的观点认为纳米银的杀菌活性的主要来源于其在环境中部分氧化释放出的银离子[13]。对于银离子杀菌机理的讨论，主要有接触反应机理和光催化反应机理两类。接触反应机理认为银离子与微生物接触反应会造成细胞固有成分的破坏或者产生功能障碍死亡。光催化反应机理认为光照下银离子起到催化活性中心的作用，银离子与环境中的水和氧反应，产生的活性基团具有很强的氧化能力。活性基团与细菌接触时，会攻击细菌的细胞膜，使其产生损伤，破坏细菌细胞的增殖能力，起到杀菌作用[14]。

还有一类观点认为纳米银粒子本身就具有较强的光催化能力，即在光照下与环境中的水和氧反应，产生羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），从而获得光催化杀菌的能力。最终获得远大于传统的银离子杀菌材料的抗菌性能[15]。

纳米银净水产生的问题。纳米形态的银比表面积大，根据Young-Laplace方程，水中的银离子浓度上升，杀菌效率提升[16]。虽然纳米银杀菌效果好，但是在实际应用中，纳米银的大量溶解会导致抗菌剂在使用过程中不断损失，以至于最终失效，不利于抗菌剂的循环与长效使用，提高了杀菌剂的成本。更为重要的是，银离子溶解浓度过高，会形成水体的二次污染。

新型银离子缓释杀菌材料的不断发展。为避免纳米银脱落和溶解产生的二次污染，纳米银一般需要负载在载体材料上，才能实现纳米银抗菌剂的有效释放和利用。经常选为载体材料的有活性炭载体、羟基磷灰石载体、沸石载体、粘土载体、石墨烯载体、金属氧化物载体和玻璃纤维载体等[17]。在负载方法的选择上，为了保证纳米银颗粒在载体中的均匀分布，有研究者通过阳离子交换法将银离子负载到纳米载体材料的微孔中，而后使银离子在微孔中还原沉淀，制备成负载纳米银颗粒的复合抗菌材料[9]。该复合材料在使用过程中不断释放银离子，持续发挥抗菌作用。

笔者们的团队前期采用以磁性内核作为载体、并且在纳米银颗粒外包裹多孔二氧化硅壳层的方式，达到了减少纳米银颗粒脱落、控制银离子释放的目的，保持了纳米银材料在使用过程中长期有效地抗菌活性，有效地抑制了蓝藻和大肠杆菌的生长。具体而言，该新型材料循环使用8次后，仍能有效杀灭水体中的大肠杆菌；该新型材料用量低至6.25 mg/L时，一周内仍能有效抑制引发水华现象的典型蓝藻种类鱼腥藻7120在培养液中的生长[18]。

2 鱼缸银离子缓释净水系统设计

笔者们的团队前期制备的抗菌材料在开阔的水域使用有很好的效果。但在鱼缸这样的封闭系统中，为了进一步控制成本，延续了为纳米银提供载体和保护层设计思路，舍弃了在纳米银颗粒外包裹多孔二氧化硅壳层的方式，转而针对鱼缸的净水系统进行了材料和结构设计。

首先，在鱼缸系统中，通过种子生长法[19]在活性炭上负载纳米银颗粒。活性炭是颗粒状或细小黑色粉末状的无定型碳，孔隙结构十分发达，比表面积大，是纳米银负载的理想载体，有利于银离子的缓慢释放。而后，用过滤棉将活性炭夹在中间制成三明治结构。“过滤棉-活性炭/纳米银-过滤棉”三明治结构的示意图和实物图如图1所示。最后，将“过滤棉-活性炭/纳米银-过滤棉”三明治结构置于净水系统中。使用时，循环水通过过滤棉，纳米银颗粒与水和空气接触，缓慢氧化，银离子得以缓慢释放。

图1 “过滤棉-活性炭/纳米银-过滤棉”三明治结构

系统中活性炭的使用，减少了纳米银颗粒的流失，降低了纳米银杀菌成本，实现鱼缸的长效杀菌。在初步测试中，使用了“过滤棉-活性炭/纳米银-过滤棉”三明治结构的净水系统的鱼缸，30 d时鱼缸内表面没有出现明显的菌膜，不需要整体换水清洗，远好于使用普通过滤棉净水系统的鱼缸。后续将进行更为精细的对照实验，不断优化鱼缸银离子缓释净水系统。

3 结束语

通过在净水系统铺设的过滤棉中添加负载纳米银的活性炭的方式，实现了银离子的缓慢释放、降低了纳米银杀菌成本，达成了鱼缸的长效杀菌净水。鱼缸净水系统的市场需求量极大，是团队立足银离子缓释这一核心技术迈出的第一步。未来，笔者们不仅将针对更多的使用场景展开应用研究，为银离子缓释净水产品开辟更为广阔的应用前景，还要注重智能鱼缸的整体性能设计，引入水质检测传感器和APP应用等软硬件体系进行水质监测，便于用户在手机等应用端随时掌握鱼缸内的水质情况，并及时调整银离子缓释材料的投放剂量和过滤棉的更换频次，使用户在繁忙之余也能获得智慧便捷的赏鱼体验和身心放松。