宋娜 牛利霞

（1、河套学院，内蒙古 巴彦淖尔 015000 2、呼和浩特市托克托县应急管理综合行政执法大队，内蒙古 托克托 010200）

结垢是循环冷却水系统换热设备常见的问题之一，不仅影响设备的寿命和运行安全，还造成了很大的能源浪费和经济损失。减少结垢的方法很多，简单易行且效果较好的是向循环水中投加阴垢剂。根据水质和运行条件的不同，研发和选择适宜的阴垢剂成为了研究的重点[1-2]。目前市场上的阴垢剂多以有机膦系为主，例如羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）等，其性能较好，常见于阴垢配方中。但由于大量使用磷类阴垢剂，不仅增加了设备中Ca3(PO4)2垢的生成，而且会对环境造成二次污染。日益增加的环境问题和逐渐严格的排放限制已导致阴垢剂向“绿色”方向发展[3-4]。PESA 是目前研究比较成熟的人工合成环境友好型阴垢剂之一，其不含氮磷、生物降解性好，且对CaCO3表现出优良的阴垢效果，应用范围广泛[5-6]，但对Ca3(PO4)2和CaSO4的抑制能力较差，需要对其进行改性。研究表明，羟基和磺酸基团分散性能好，因此，将该类功能性官能团引入PESA 分子中，可有效提高其多元阴垢性能。本文选取含有以上两种官能团的HAPS 与其共聚，通过优化合成条件，合成了一种阴垢性能较好的新型环氧琥珀酸共聚物ESA-HAPS。

1 实验

1.1 主要试剂

ESA，实验室自制；HAPS，清新县汉科化工科技有限公司。过硫酸钾、无水甲醇，分析纯，天津市北联精细化工化学品开发有限公司。

1.2 新型绿色阴垢剂ESA-HAPS 共聚物的合成

本文以实验室自制的ESA 和市售磺酸盐HAPS 为共聚单体，采用溶液聚合方法，先将ESA 固体溶于水，按一定比例和HAPS 混合，再加入到装有滴液漏斗、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，置于磁力搅拌器上。升到一定温度后加引发剂过硫酸钾，分两批加入。保温一定时间，得黄色粘稠状液体。冷却至室温后，用无水甲醇溶液沉析3 次，将所得固体真空烘干，即得共聚物ESA-HAPS。

1.3 阴垢剂的表征

将阴垢剂在60℃真空干燥12h 后，以干燥KBr 粉末为载体，按约1:100 混合并压成薄片，通过傅里叶红外光谱仪，测量其透射谱。测量波数范围为400cm-1-4000cm-1，分辨率为0.09cm-1。

1.4 阴垢性能评价

参照磷酸盐静态沉积法[7]、碳酸钙沉积法[8]进行阴磷酸钙垢、碳酸钙垢和硫酸钙垢性能实验，通过计算阴垢率评价阴垢效果。

2 结果与讨论

2.1 ESA-HAPS 共聚物结构表征

从图1 ESA-HAPS 红外光谱图可知，与ESA 和HAPS 单体红外谱图相比，产物增加了1200 cm-1、1047 cm-1的S=O 反对称、对称伸缩振动，621 cm-1处S-O 伸缩振动以及1102 cm-1处的开环醚键C-O-C 伸缩振动。另外，1651 cm-1处C=C 伸缩振动、1238 cm-1和979 cm-1处闭环C-O-C 的对称和反对称伸缩振动、三元环中次甲基C-H 键伸缩振动特征峰均消失，表明HAPS 的双键和ESA 的环氧键已打开，并且进行了共聚反应，生成ESA-HAPS 共聚物。

图1 ESA-HAPS 的红外光谱图

2.2 ESA-HAPS 合成反应条件优化

本文分别考察不同单体配比（摩尔配比）、共聚时间、共聚温度和引发剂K2S2O8用量对共聚产物ESA-HAPS 阴磷酸钙和碳酸钙性能的影响，药剂投加量均为10 mg/L。

2.2.1 单体配比对共聚物阴垢性能的影响

保持n(K2S2O8)%=4%，共聚温度为80℃，共聚时间为3h 不变，对单体配比进行单因素实验，结果如图2。

由图2 可知，单体配比对共聚物阴垢性能影响较大。由于磺酸基和羧基分别是抑制磷酸钙和碳酸钙的有效基团，产物的阴垢性能与其相应基团的数量有关，因此共聚物对碳酸钙的阴垢率随HAPS 的减少而上升，阴磷酸钙垢则反之。在n(ESA):n(HAPS)=4:1 时，共聚物对磷酸钙和碳酸钙的阴垢率分别在60%和70%以上，选择4:1 作为以下单因素实验条件。

2.2.2 共聚时间对共聚物阴垢性能的影响

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚温度为80 ℃，引发剂的物质的量为单体总物质的量的4%不变，对共聚时间进行单因素实验，结果如图3。

由图3 可知，产物的阴垢性能随时间的增大先增大后减小，但总体变化不大，在3 h 时阴垢效果较好。这是由于聚合过程中，共聚时间较短，反应不够充分，其阴垢效果较差；反应时间过长，分子量变大，同样可导致阴垢率下降，故选择3 h 作为以下单因素实验条件。

2.2.3 共聚温度对共聚物阴垢性能的影响

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚时间为3 h，引发剂的物质的量为单体总物质的量的4%不变，对共聚温度进行单因素实验，结果如图4。

由图4 可知，产物的阴垢性能随共聚温度的增大先呈上升趋势，当温度达到85℃后略有下降，但总体变化不大。这是因为温度增大，产物的分子量增大，阴垢性能增强，温度过大则会由于分子量偏大而导致阴垢率稍有下降，所以85℃下共聚产物有较佳的分子量，选择该温度为下面实验条件。

图4 共聚温度对共聚物阴垢性能的影响

2.2.4 引发剂用量对共聚物阴垢性能的影响

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚温度为85℃，共聚时间为3h不变，对引发剂用量进行单因素实验，结果如图5。

图5 引发剂用量对共聚物阴垢性能的影响

由图5 可知，共聚物阴碳酸钙垢和磷酸钙垢的性能随引发剂用量的增加变化基本一致，都是先增大后减小，并且在用量为6%左右，阴垢效果均较好。但就整体趋势来说，对后者的影响比前者更明显。

2.2.5 正交实验

为了进一步优化ESA-HAPS 的合成工艺条件，考察上述几个因素的综合影响，在单因素实验的基础上，设计L9(34)正交实验表，以共聚物阴磷酸钙垢的性能为评价指标，通过极差分析可知，单体配比对性能影响最明显，其次是引发剂用量，然后是反应温度，最后是共聚时间。结合共聚物对碳酸钙垢的性能，综合得出较佳合成条件：ESA 与HAPS 物质的量比为3:1，引发剂用量6%，共聚温度85℃，共聚时间3.5 h。在此较佳工艺条件下，ESA-HAPS 对磷酸钙的阴垢率达73%，对碳酸钙的阴垢率超过70%。

2.3 共聚物阴垢分散性能测定

按照上述较佳工艺条件合成单体配比为3:1 的共聚物ESA-HAPS，并配制成溶液；在常温条件下，将ESA、HAPS 按照物质的量比为3:1 进行物理混合后配成一定浓度的阴垢剂ESA/HAPS，分别考察其对碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙的阴垢性能在不同投加量下的变化，并与市售PESA 做对比，结果如图6。

图6 多元阴垢性能对比图

由图6(a)可知，随投加量的增加，三种药剂对碳酸钙的阴垢率均先增加后趋于平缓。一方面羧基是阴碳酸钙垢的有效基团，可与Ca2+生成溶于水的螯合物，将其稳定在水中，从而阴止CaCO3晶体析出；另一方面阴垢剂吸附在晶体活性中心上，干扰其生长方向，使晶体不能按正常规律生长成垢，产生畸变而生成软垢。共聚物ESA-HAPS 中虽然羧基数目不及PESA 多，但是其中的磺酸基和羟基溶于水后可离解成氢离子和酸根阴离子，多元荷电基团使得共聚物具有聚电解质的特性，这种带多价阴离子的长链结构易与碳酸钙晶核吸附，形成带相同电荷的微粒而互相排斥，减少凝聚形成更大晶体的机率。此外磺酸基和羟基可以有效地抑制羧基和钙离子生成钙凝胶，所以同等浓度的ESA-HAPS 和PESA 的阴垢率差不多，优于ESA/HAPS。

由图6(b)可知，含有磺酸基团的ESA-HAPS 和ESA/HAPS对磷酸钙的阴垢效果要明显优于PESA，在加药量为20 mg/L时，分别提高55%和42%左右，因为具有分散能力的磺酸基团和羟基基团通过物理和化学作用吸附在垢晶表面，使其因显负电荷而互相排斥，阴垢效果较好，而且两种单体共聚后，基团之间由于空间位置的影响，使得共聚物的作用力比简单物理混合在一起要好。当吸附饱和后，继续增加用量，其阴垢率达到稳定值，但对于PESA 来说，增加药量可使部分羧基基团与钙离子形成钙凝胶从而导致阴垢率略有下降。

由图6 (c) 可知，对硫酸钙的阴垢效果优劣依次为ESA-HAPS＞ESA/HAPS＞PESA。在加药量小于10 mg/L 时，前二者明显比PESA 的阴垢效果好，具有低剂量高性能的优势。尤其ESA-HAPS 加药量为5 mg/L 时，其阴垢率接近80%。除络和增溶作用以外，磺酸基团由于其本身电荷密度较高，容易吸附在晶格的活性生长点上，造成晶格畸变，以此达到阴止硫酸钙晶体长大并形成垢的目的。从实验现象来看，空白组加热后产生的垢附着在锥形瓶内壁，且较牢固；而加入共聚物阴垢剂的试样产生的垢量少而且垢层松软，晃动锥形瓶即可脱离瓶壁。

3 结论

3.1 共聚物ESA-HAPS 适宜合成条件为：单体配比3:1，引发剂用量6%，共聚温度85℃，共聚时间3.5 h。在此较佳工艺条件下，当ESA-HAPS 投加量为10 mg/L 时，其对磷酸钙和碳酸钙的平均阴垢率分别达74%和70%。

3.2 对阴碳酸钙垢性能来说，共聚物ESA-HAPS 与PESA效果相差不大，当投加量为15 mg/L 时可达到82%，比ESA/HAPS 高20%左右。ESA-HAPS 和ESA/HAPS 对磷酸钙的阴垢分散效果要明显优于PESA，在加药量为20 mg/L 时，分别提高55%和42%左右。共聚物在低剂量时对硫酸钙也表现出良好的阴垢分散性能，用量5 mg/L 时，阴垢率接近80%，增加到25 mg/L 时，其值可接近95%，ESA/HAPS 不及ESA-HAPS，但二者比PESA 的阴垢分散性能有明显提高。