马 允

(安庆医药高等专科学校 药学院，安徽 安庆 246052)

半导体TiO2光催化氧化能力很强，是一种非常优良的光催化剂，然而其带隙较宽，对可见光的吸收较弱，对太阳能的利用率不足；且TiO2的光生电子空穴极易复合，量子效率很低，限制了其在生产中的应用[1-3].已有研究表明，利用金属离子掺杂对TiO2进行改性，可以有效减小TiO2半导体的带隙能和阻碍光生电子洞穴对的复合，提高TiO2在可见光下的催化能力[4-9].

本文采用溶胶-凝胶法制备样品，以氧氯化锆为原料，对TiO2材料进行掺杂改性，并以头孢曲松钠为模拟污染物进行光催化性能研究，探究锆元素的掺杂比例对TiO2催化性能的影响，以期制备高性能的改性TiO2光催化剂，提高其对太阳光的利用率.

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸四丁酯，化学纯，迈瑞尔；氧氯化锆，化学纯，伊诺凯；头孢曲松钠，生物纯，上海源叶生物科技有限公司；无水乙醇和乙酰丙酮均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

仪器：AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；DF-101型系列集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；BWS-5型水浴锅(上海一恒科学仪器有限公司)；DHG-9023A型电热鼓风干燥箱(宁波新芝生物科技股份有限公司)；KSL-1100X马弗炉(合肥科晶材料有限公司).

1.2 样品的合成

搅拌作用下将定量的氧氯化锆加入到20 mL无水乙醇中，超声分散溶解，得到A溶液；向20 mL无水乙醇中加入抑制剂乙酰丙酮1 mL，再匀速缓慢地将10 mL钛酸四丁酯加入到上述无水乙醇溶液中，得到B溶液.增加搅拌速度，将A溶液滴加到B溶液中，滴加完毕后，继续搅拌30 min得到黄色透明溶液，将此溶液密封于40 ℃水浴静置陈化24 h后，放入100 ℃恒温烘箱干燥24 h，干燥样品碾磨后放入马弗炉，以5 ℃/min升温速率升温至450 ℃焙烧3 h，即得到纳米ZrO2-TiO2光催化剂.改变氧氯化锆的添加量，即可获得不同条件下的锆掺杂二氧化钛，分别记为xZrO2-TiO2(x为Zr-Ti物质的量比，x=0、10%、20%、30%)

1.3 催化剂的活性评价

将头孢曲松钠置于研钵中，研磨成粉末状，准确称取20 mg，用蒸馏水溶解，1 000 mL容量瓶定容，静置24 h使药品完全溶解于水中，得到质量浓度为20 mg/L的头孢曲松钠模拟废水.将准确称量的TiO2基催化剂(1.0 g/L)溶于100 mL头孢曲松钠(20 mg/L)溶液，超声分散后置于光反应器中.暗室中将溶液磁力搅拌30 min后开启氙灯(300 W)光源，使氙灯持续照射溶液，每间隔30 min在相同位置用针筒取样一次，将混合液以10 000 r/min的速率离心分离20 min，于241 nm波长处测上层清液吸光度.以头孢曲松钠的脱色率衡量抗生素降解情况，降解率计算公式如下：

其中A0为水样降解前吸光度，At为t时刻水样降解后吸光度.

2 结果与讨论

通过在马弗炉中程序升温高温焙烧获得纳米二氧化钛，为了确定合适的焙烧温度，取锆掺杂量为20%未焙烧的初成品进行热重测试，对样品在程序升温过程中热效应的变化以及体系热量的变化进行观察.掺杂纳米TiO2的TG-DTG分析结果如图1所示.

图1 动态N2气氛下20%ZrO2-TiO2的热分析曲线Fig.1 TG-DTG curves of 20%ZrO2-TiO2 in dynamic N2 atmosphere

如图1所示，室温至150 ℃时出现了失质量约1.3%的失质量台阶，主要是样品中吸收的水与有机溶剂等的脱附；150 ℃至终止温度，样品的重量虽然在缓慢的减少，但并未出现明显的失质量峰，失质量约1%左右，主要是脱除少量配位水和有机物.整个温度区间，样品质量损失率共计2.3%左右，样品有很好的热稳定性.

(A)TiO2；(B)10%ZrO2-TiO2；(C)20%ZrO2-TiO2；(D)30%ZrO2-TiO2图2 不同条件下样品的FT-IR谱图Fig.2 The FT-IR of ZrO2-TiO2 under different conditions

图3是不同掺杂比的TiO2催化剂经过450 ℃焙烧3 h后进行XRD表征得到的谱图.掺杂和未掺杂样品均在2θ为25.2°、37.9°、48.1°、55.0°和62.7°处出现了特征衍射峰，从标准卡片中查询可知分别对应锐钛矿TiO2晶体的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面[10].图3中没有观察到氧化锆的衍射峰，原因可能是锆的掺杂量较低，仪器检测限达不到，或者是锆以离子替代的形式进入了TiO2晶格当中，如图3所示，四种样品均呈现典型的锐钛矿晶型，表明锆的掺杂量较小时不会改变TiO2的晶相结构.

图3 450 ℃焙烧时不同条件下样品的XRDFig.3 XRD of the samples calcined at 450 ℃ under different conditions

由XRD谱图可知，锐钛矿(101)面的特征峰出现在2θ=25.2°处，样品的微晶尺寸和晶相的含量可通过特征XRD衍射峰的半高宽β及Scherrer公式计算得出.经计算，450 ℃焙烧时纯TiO2纳米粒子微晶尺寸为9.5 nm；所有锆掺杂样品的晶粒度分别如表1所示，说明掺杂能够改变TiO2晶粒的生长，少量锆掺杂时会使TiO2粒径减少，掺杂过多时TiO2粒径又会变大.这可能是由于Zr4+进入TiO2晶胞取代Ti4+时，会引起TiO2晶格变形产生缺陷，晶粒表面缺陷的富集，抑制了晶体生长，晶粒度和结晶程度降低.结合前述TG-DTG的表征结果，可知锆的掺杂可使TiO2稳定在锐钛矿晶型.

表1 不同条件下样品的粒径尺寸Tab.1 Crystallite size of the samples under different conditions

纳米TiO2粉末和掺锆纳米TiO2经马弗炉450 ℃焙烧后扫描电镜图分别见图4.由图4(A)可知，该种方法制备的纯TiO2粒径较小，比表面积大，能与污染物有较大的接触面积，从而产生优良的催化效果.图4(B)为锆掺杂量为10%时的形貌，与纯纳米TiO2粉末相比，ZrO2-TiO2粒径变小，此结果与XRD结果十分吻合.当掺杂量增加时，如图4(C)、图4(D)所示，样品粒径急剧变大，而且颗粒尺寸大小非常不均匀，纳米级和微米级颗粒共存.这一方面可能是因为浓度过大时，溶质相互之间来不及分散，容易团聚，另一方面可能是由于掺杂浓度过高时锆会以无定形ZrO2的形式分散在TiO2表面，延缓TiO2成核，使粒径呈增大趋势.纳米级材料与污染物接触紧密催化效果最好，但颗粒小，回收率低，而微米级的块体材料稳定性好、易于沉降或过滤回收，有利于实现工业化生产.

(A)TiO2；(B)10%ZrO2-TiO2；(C)20%ZrO2-TiO2；(D)30%ZrO2-TiO2图4 450 ℃焙烧时不同条件下样品的SEM图Fig.4 SEM of the samples calcined at 450 ℃ under different conditions

不同锆掺杂量的TiO2纳米粒子对头孢曲松钠的降解情况如图5所示.通过图5可以看出，随着光照时间的增加，所有催化剂对抗生素的降解率都随之增加，光照60 min以后，降解速率变慢，可能是由于起始反应时废水浓度大导致反应速率快造成的，60 min后废水浓度变小，降解速率也随之变小.总体来讲，掺杂后TiO2比掺杂前TiO2催化活性要好，但是三种掺杂量下抗生素降解率差别并不是非常大，锆掺杂量为20%时，样品催化活性稍高于其他情况.

图5 不同条件下样品的光催化性能比较Fig.5 Comparison of photocatalytic properties of the samples under different conditions

3 结论

(1)以钛酸四丁酯为钛源，利用乙酰丙酮抑制其水解速度，向钛源中加入掺杂剂氧氯化锆，采用溶胶-凝胶法合成了锐钛矿型纳米ZrO2-TiO2光催化剂，整个反应过程不需要调节溶液酸度，不需要水解过滤，操作工艺简单易行，反应环境绿色友好.

(2)掺杂少量锆元素能够引起TiO2晶格变形产生缺陷，使TiO2晶粒细化，但是锆掺杂过多时，ZrO2可能会以无定形的形式分散在催化剂表面，延缓TiO2成核，增大TiO2粒径.

(3)ZrO2掺杂为20%时光催化剂对头孢曲松钠的降解效果最好，氙灯辐射180 min后对头孢曲松钠的降解率为19.08%，若要提高其光催化活性，可能需要继续探讨锆的掺杂方式、掺杂量、焙烧温度及金属间的协同作用等条件.