曹 健，刘宇萌，屈春宏，徐 奥

(吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 长春 130103)

0 引言

随着世界工业化进程的加快，环境污染和能源危机是威胁人类健康和可持续发展的重要问题.利用光催化降解水中有机污染物和电催化制氢是解决上述问题的重要方法之一[1-3].但目前催化剂的光、电催化效率仍然较低，这严重限制其实际应用.因此设计和开发廉价、高效、稳定的光、电催化剂是提高催化效率的关键.高效半导体光、电催化剂需要满足以下条件：(1)较宽的太阳光谱响应范围，由于太阳光谱中可见光占比约为其总量的47%，远大于仅占约5%的紫外光，因此开发基于可见光响应的催化剂成为必然趋势[4]；(2)较高载流子分离能力，电子-空穴对的高效迁移和分离能有效抑制载流子在输运过程中的复合及减少其能量损失，提高量子效率[5]；(3)较强的光催化反应驱动力，半导体的导带位置要高，这样导带电子具有足够强的还原能力，才能产生较强的活性物质满足光催化还原反应的需求[6].近年来科研工作者试图通过掺杂、控制材料形貌及形成异质结等方法提高催化剂的催化效率[7-9]，研究表明将半导体材料复合形成异质结是有效解决上述问题的方法之一[10].近年来，NiSe2由于其成本低，pH值稳定，较低的电阻率以及独特的光、电性质而被广泛研究，但其导电性较低[11].石墨烯(graphene) 作为一种常见的基底，不仅具有较大的比表面积、较高的电导率和迁移率，而且能够提高催化剂的分散性，使其具有更好地稳定性[12].黑磷(BP)作为一种新型的二维材料，少层的BP具有高载流子迁移率(1 000 cm2/V·s)、可调的带隙(0.3～2 eV)[13].若利用石墨烯作为衬底，将NiSe2和BP复合在一起沉积在石墨烯的表面，一方面可提高NiSe2/BP的分散性，提高样品的光吸收范围，另一方面提高其导电能力，从而提高其光、电催化性质.本文将采用简单的一步溶剂法合成NiSe2-BP/graphene纳米复合材料，并对其光、电催化性能进行研究.

1 实验

1.1 样品制备

采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO).首先将4 mmol NiCl2·6H2O和8 mmol Se粉分别溶于10 mL水和5 mL N2H4·H2O中，搅拌1 h.将0.005 g GO溶解在10 mL水中，超声分散1 h.将0.005 g GO溶解在10 mL BP溶液中，超声分散1 h.将上述溶液混合搅拌1 h，放入50 mL不锈钢高压釜中，180 ℃加热12 h.将得到的黑色粉末用水和乙醇洗涤数次，然后在60 ℃下干燥12 h.为了比较，利用同样的方法合成了NiSe2和NiSe2/graphene样品.

1.2 样品表征

通过X射线衍射仪(XRD，D/max 2500PC，Rigaku)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F，JEOL)、X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi A1440，Thermo Scientific)、紫外-可见分光光度计(UV-3101PC，Shimadzu)等对样品进行测试与表征.

1.3 电催化实验

电催化实验在CHI 760e电化学工作站上进行，使用三电极装置在1.0 mol/L KOH溶液中室温下(25 ℃)进行.电化学测试前，利用氮气通气30 min，建立无氧环境.工作电极分别为NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene修饰的玻碳电极(GCE，d=3 mm).石墨棒和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极.工作电极的制备方法如下：2 mg样品和2 μL Nafion分别用20 μL异丙醇溶液超声分散；量取2 μL样品的异丙醇溶液滴在刚抛光的GCE上，室温烘干；最后滴入2 μL Nafion溶液，涂于GCE上保护样品.

所有电势均转换为与可逆氢电极(RHE)的电势，公式如下：

ERHE=ESCE+0.098+0.059×pH.

以40、60、80、100、120 mV/s的扫描速率测量循环伏安图(CV).采用线性扫描伏安法(LSV)在2 mV/s的扫描速率下进行测试，经多次循环后达到稳态.为比较，同时利用商用Pt/C作为工作电极.将质量分数为20%的20 mg Pt/C粉末分散在质量分数为1%的60 μL Nafion溶液和540 μL异丙醇溶液的混合溶液中，超声30 min.取8 μL上述溶液滴在一块清洗干净的0.3 cm×0.3 cm的泡沫镍上，室温烘干.在100 kHz～0.01 Hz的开路电压范围内进行了电化学阻抗谱(EIS)分析.

1.4 光催化实验

利用可见光降解亚甲基蓝(MB)，考察其光催化活性.首先，将20 mg样品分散到50 mL MB溶液中，黑暗条件下搅拌30 min，使体系达到吸附-解吸平衡.然后，开启光源(卤钨灯，300 W，λ>420 nm)进行光照处理.每间隔15 min取出一定量反应溶液，用紫外-可见分光光度计(UV-5800PC，Shanghai Metash Instruments Co.，Ltd)对其光吸收值进行测试.

2 结果与讨论

图1为NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的XRD谱图.如图1所示，样品NiSe2结晶良好，所有衍射峰都可归为纤锌矿结构的衍射(JCPDS No.88-1711).将NiSe2和石墨烯复合后，位于23.6°处的衍射峰来自于石墨烯[14](图1插图)，说明NiSe2/石墨烯复合成功.引入BP后，样品的衍射峰并未发生较大的变化，这可能是由于复合材料中BP含量较低所导致.图2为NiSe2-BP/graphene纳米复合材料的XPS谱图.从图2中可以观测到C、O、Ni、Se、P的相关光电子峰；其中氧元素可能来自于样品表面吸附的水、二氧化碳等[15].

图1 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NiSe2、NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene

图2 NiSe2-BP/graphene的XPS谱图Fig.2 XPS spectrum of NiSe2-BP/graphene

图3为NiSe2、NiSe2/graphene、BP、NiSe2-BP/graphene的SEM图和NiSe2-BP/graphene的EDS图.如图3(A)所示，NiSe2纳米粒子粒径均匀，尺寸约为66 nm.将NiSe2纳米粒子与graphene复合之后，NiSe2纳米颗粒均匀地分散石墨烯表面(图3(B)).因此石墨烯的引入提高了NiSe2纳米粒子的分散性，对NiSe2纳米粒子的尺寸没有影响.图3(C)为BP纳米片的SEM图，该图显示BP纳米片的形态是无序的.NiSe2-BP/graphene纳米复合材料的SEM图如图3(D)所示，从该图中可以看出在石墨烯表面同时复合了NiSe2纳米颗粒和BP纳米片.利用EDX能谱表征NiSe2-BP/graphene纳米复合材料的元素组成，如图3(E)所示，样品中同时存在C、Ni、Se和P四种元素，因此NiSe2-BP/graphene纳米复合材料被成功合成.

图3 NiSe2(A)、NiSe2/graphene (B)、BP(C)、NiSe2-BP/graphene(D)的SEM图和NiSe2-BP/graphene的EDS图(E)Fig.3 SEM images of NiSe2 (A)、NiSe2/graphene (B)、BP(C)and NiSe2-BP/graphene(D)，and EDS image of NiSe2-BP/graphene(E)

为了评价所合成样品的电催化性能，采用三电极体系在1 mol/L KOH中测试了NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene及商业Pt/C的析氢反应(HER)性能.在2 mV/s扫描速率下样品的线性扫描伏安曲线如图4(A)所示.在所有被测试的催化剂中，商用Pt/C的催化活性最好.当电流密度为10 mA/cm2时，NiSe2和NiSe2/graphene的过电势较高，分别为257 mV和438 mV，而NiSe2-BP/graphene的过电势较低，仅为169 mV.这可能是由于使用石墨烯作为衬底，提高了样品的导电性，减少了NiSe2的团聚，增加了比表面积，暴露了更多的活性位点.通过计算Tafel斜率对催化剂的HER动力学进行评价.如图4(B)所示，NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和商用Pt/C的Tafel斜率分别为87.91、75.66、59.58、33.65 mV/dec.Tafel斜率越小，反应动力学越快，催化活性越高.NiSe2-BP/graphene的Tafel斜率大于40 mV/dec，为Volmer-Heyrovsky反应机理.与NiSe2相比，NiSe2-BP/graphene表现出更低的过电位和较小的Tafel斜率，表明其具有更好的电催化性能.此外对样品进行了稳定性测试.图4(C)为1 000次循环前后NiSe2-BP/graphene的极化曲线.曲线几乎保持不变，只有当电流密度较大时才有轻微的衰减.同时，在10 mA/cm2和50 mA/cm2下进行了稳定性测试，值得注意的是，催化剂在两种电流密度下均可稳定工作48 h，且无明显变化(图4(D)).

图4 在1.0 mol/L KOH中NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和Pt/C的LSV曲线(A)、NiSe2、NiSe2/graphene、NiSe2-BP/graphene和Pt/C的Tafel斜率曲线(B)、NiSe2-BP/graphene循环1 000次前后的LSV曲线(C)、NiSe2-BP/graphene对HER在10 mA/cm2和50 mA/cm2时的计时电流(I-t)曲线(D)Fig.4 LSV curves of NiSe2，NiSe2/graphene，NiSe2-BP/grapheneand Pt/C (A)，Tafel slope curves of NiSe2，NiSe2/graphene，NiSe2-BP/graphene and Pt/C (B) ，LSV curve of NiSe2-BP/graphene before and after 1 000 cycles (C)，and chronoamperometry (I-t) curve of the NiSe2-BP/graphene for HER at 10 mA/cm2 and 50 mA/cm2 in 1.0 mol/L KOH (D)

此外，利用电化学阻抗谱(EIS)对载流子迁移进行评价，如图5所示.一般而言半径越小，界面电阻越小，越有利于电子-空穴对的分离[16].结果表明NiSe2-BP/graphene具有最小的界面电荷转移电阻.因此BP和graphene可以提高NiSe2电荷分离效率.

图5 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene在1.0 mol/L KOH中的电化学阻抗图Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of NiSe2、NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene in 1.0 mol/L KOH

图6(A)—(C)为不同扫描速率(40～120 mV/s)下NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene纳米复合材料的CV曲线.从该图中可以看出，随着扫描速率的增加，CV曲线的积分面积在增大，表明样品具有较好的倍率性.其中NiSe2-BP/graphene纳米复合材料的积分面积与NiSe2、NiSe2/graphene相比最大，说明其具有最大的电容值.如图6(D)所示，通过计算斜率，NiSe2-BP/graphene的Cdl为44.81 mF/cm2，明显高于NiSe2(0.45 mF/cm2)和NiSe2/graphene(18.07 mF/cm2).这表明NiSe2-BP/graphene具有最大的电化学表面积，因此可以提供更多的活性位点，提高电导率，因此NiSe2-BP/graphene的HER性质最好.

图6 NiSe2(A)、NiSe2/graphene (B) 和NiSe2-BP/graphene (C) 样品在1.0 mol/L KOH中CV曲线及NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene的双层电容(D)Fig.6 The CV curve of the NiSe2 (A)，NiSe2/graphene (B) and NiSe2-BP/graphene (C) in 1.0 mol/L KOH，and the double-layer capacitance of NiSe2，NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (D)

图7(A)为NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene纳米复合材料的紫外-可见吸收光谱图.与NiSe2、NiSe2/graphene相比，NiSe2-BP/graphene纳米复合材料的吸收展宽，NiSe2-BP/graphene的吸收边约为503 nm，高于NiSe2(366 nm)和NiSe2/graphene(436 nm)的吸收边.这说明graphene和BP的加入利于提高太阳能的利用效率，提高其光催化能力[13].从图7(B)可以看出，NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene具有良好的光电流响应.NiSe2-BP/graphene的光电流密度远高于NiSe2和NiSe2/graphene，说明NiSe2-BP/graphene纳米复合材料具有较高的载流子的分离效率.利用NiSe2-BP/graphene纳米复合材料在可见光下的光催化降解MB溶液.如图7(C)所示，当光照时间为90 min时，NiSe2-BP/graphene的降解效率达到92.4%.这是因为：(Ⅰ)增强的可见光吸收能力；(Ⅱ)较高的载流子迁移率及电子-空穴对的分离能力，使更多的电子参与到光催化还原反应过程中去，进而提高了光催化性能.此外经过连续5次循环后，NiSe2-BP/graphene纳米复合材料仍具有较好的催化活性(图7(D)).

图7 NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene样品的紫外-可见吸收光谱图(A)，NiSe2、NiSe2/graphene和NiSe2-BP/graphene样品的瞬态光电流响应曲线(B)，NiSe2-BP/graphene降解MB的曲线(C)和NiSe2-BP/graphene光催化降解MB的循环稳定性试验(D)Fig.7 UV-Vis absorption spectra of NiSe2，NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (A)，transient photocurrent response curves of NiSe2，NiSe2/graphene and NiSe2-BP/graphene (B)，degradation curves of NiSe2-BP/graphene for MB (C)，and cyclic stability of NiSe2-BP/graphene photocatalytic degradation of MB (D)

3 结论

采用一步溶剂热法成功制备出NiSe2-BP/graphene纳米复合材料.NiSe2-BP/graphene纳米复合材料具有优异的光、电催化性质.在10 mA/cm2下过电势仅为169 mV.可见光下，NiSe2-BP/graphene纳米复合材料在1.5 h内对MB的光催化降解效率可达92.4%.因此，NiSe2-BP/graphene纳米复合材料在电催化制氢和光催化降解有机物等领域展现了广泛的应用前景，同时为开发具有多功能应用的复合型催化剂奠定材料基础.