杨春维，蒋 娟，黄海月，李明澳，梁 爽，田佳奇

(1.吉林师范大学 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平136000；2.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平136000)

0 引言

膜分离技术具有较高的分离系数，且技术成熟、操作简洁、分离效果好、适用范围广，被广泛应用于水处理领域，在回用水处理方面具有不可替代的作用[1-5].但该技术也存在成本高、膜再生繁琐且能耗物耗高、低温下膜寿命变短等问题[6].聚偏氟乙烯膜具有抗低温能力，机械强度高且稳定，但其强疏水性表面易被污染，如对其进行亲水改性则会大幅度提升其工程实用性[7-8].TiO2成本低、稳定性好、无毒无害，受到研究者广泛关注[9-10].本文采用共混改性法，把亲水性纳米TiO2添加到PVDF铸膜液中[11]，制备出TiO2/PVDF复合膜，该复合膜抗污染能力好，同时具有光催化降解有机污染物能力和光自洁潜力[12-13].本研究为膜分离材料的开发提供了新的思路.

1 实验

1.1 试剂和表征仪器

PVDF，分析纯；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，优级纯；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯；纳米TiO2，分析纯；甲基橙(MO)，分析纯；牛血清白蛋白(BSA)，分析纯.

单层玻璃反应釜(F-1L)，杭州振和科学仪器有限公司；电子天平(SQP)，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；超声波清洗器(KC-60A)，东莞市洁康超声波设备有限公司；氙灯光源系统(CEL-HXUV300)，北京中教金源科技有限公司；膜通量测试装置，自制；X射线衍射光谱仪(d/max-3c)，日本理学；紫外/可见/近红外分光光度计(Lambda950)，美国PE；可调式涂膜器(KPQ Ⅲ)，广州德满亿仪器有限公司；激光显微拉曼光谱仪(ARL EQUINOX100)，赛默飞世尔科技(中国)有限公司.

1.2 样品制备

将16 g PVDF，5 g PVP，79 g DMAC混合搅拌放入反应釜，70 ℃混合搅拌8 h，真空脱泡45 min，后40 ℃静置脱泡18 h，用可调式涂膜器刮膜，放入去离子水中固化24 h，常温干燥得到PVDF膜.保持16 g PVDF，5 g PVP不变，改变DMAC和TiO2的加入质量，使TiO2质量比分别为1%、2%和5%，重复上述操作，则分别得到1%TiO2/PVDF、2%TiO2/PVDF和5%TiO2/PVDF复合膜.

1.3 实验方法

采用XRD、拉曼分析TiO2/PVDF复合膜晶型结构和元素组成；采用紫外分光光度计分析复合膜光吸收性能.膜通量采用自制膜通量测试装置确定，在0.1 Mpa压力下用去离子水预压30 min后，根据公式(1)计算纯水膜通量；截留率根据公式(2)计算；膜材料的抗污染能力采用BSA吸附量来衡量，计算如公式(3)所示，

(1)

其中：J为膜纯水通量，V是t时间内透过液的体积，A是膜的有效面积，t是过滤时间.

(2)

其中：R为膜的截留率，Cp为透过液BSA的浓度，Cf为原BSA的浓度.

(3)

其中：Q为单位膜面积BSA的吸附量，Ca为吸附前BSA的浓度，Cb为吸附后BSA的浓度，Vn为BSA溶液体积，An为膜的面积.

复合膜的光降解性能实验采用双层烧杯作为反应器，循环水冷却，200 r/min磁力搅拌条件下将尺寸为 4 cm×4 cm和3 cm×3 cm的两片复合膜放入浓度为10 mg/L的MO溶液中，开启光源进行光降解实验，在不同反应时间取样，测定MO浓度.MO浓度采用分光光度计进行分析.

2 结果与讨论

2.1 TiO2/PVDF复合膜的表征

XRD分析结果如图1所示，可见2%TiO2/PVDF与PVDF膜的图样基本一致，未见明显TiO2特征吸收，这可能是因为TiO2掺杂量较低，且均在PVDF膜内部，低于仪器检出限所致.但掺杂TiO2后其17.80°和19.60°尖峰和35°～42°之间的宽峰峰高均降低，这表明TiO2掺杂局部改变了PVDF膜的构成形式.拉曼分析结果如图2所示，在复合膜中均发现141、396、519、637.5 cm-1等源自锐钛矿TiO2的特征峰，2 976 cm-1处为PVDF的Csp2杂化峰.可见，TiO2被成功掺杂于PDVF膜内.紫外可见光漫反射分析结果如图3所示，PVDF膜在230 nm波长以上基本没有光吸收，而TiO2/PVDF复合膜则在200～400 nm波长范围内获得了明显的光吸收特性，且随着TiO2掺杂质量浓度的增加，其吸光度也随之增加.但是400 nm以上可见光则基本没有吸收效果，这与TiO2光催化剂的光吸收特性基本吻合.

图1 TiO2/PVDF复合膜的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of TiO2/PVDF composite film

图2 TiO2/PVDF复合膜的拉曼谱图Fig.2 Raman spectrum of TiO2/PVDF composite film

图3 TiO2/PVDF复合膜的固体紫外漫反射谱图Fig.3 Solid ultraviolet diffuse reflectance spectrum of TiO2/PVDF composite film

综合上述分析结果可知，采用TiO2共混铸膜液的方法，可以将TiO2成功掺杂负载到PVDF膜之上，且TiO2的负载掺杂使PVDF膜具备了光吸收特性.

2.2 复合膜基本性能测试

膜通量、蛋白质截留率、蛋白质吸附量是衡量膜材料性能的重要指标.本研究中几种膜材料的性能数据如表1所示.TiO2负载掺杂使膜通量、蛋白质截留率明显上升，TiO2负载量为1%、2%和5%时，膜通量分别提高了94.4%、133%、107.4%，蛋白质截留率分别提高了9.6%、16%和10.5%.而蛋白质吸附量则随着TiO2负载呈现下降趋势，TiO2负载2%时，其吸附量为0.1 mg/cm2，仅为PVDF膜的6.5%.综合上述实验结果可知，2%TiO2/PVDF复合膜具有较优秀的膜通量、蛋白质截留率和抗污染特性，因此后续光降解实验选用该复合膜作为光催化剂进行研究.

表1 复合膜的膜通量、截留率与蛋白质吸附量Tab.1 Membrane flux，rejection rate and protein adsorption capacity of composite membrane

2.3 复合膜的光催化性能

2%TiO2/PVDF复合膜光降解实验结果如图4所示，在不同光条件下MO均有去除效果.在可见光、紫外光、模拟太阳光下反应120 min后，MO的去除率分别为37.1%、83.6%、100%.而暗反应条件下，MO也有16.9%的吸附去除能力，这主要是因为MO为亲水性有机物，因此在2%TiO2/PVDF复合膜表面具有较高的吸附量.这也间接证明TiO2负载掺杂提高了PVDF膜的亲水性能.

图4 复合膜在不同光照下的光降解Fig.4 Photodegradation of composite film under different light

本研究还对2%TiO2/PVDF复合膜的光催化寿命进行了研究，结果如图5所示.在模拟太阳光条件下，重复5次循环实验，前3次循环实验结果基本一致，从第4次开始，MO去除率有所下降，5次循环后，MO去除率比第1次实验降低了10.2%.对循环实验进行一级动力学分析(见表2)也表明，MO反应速率常数随着循环反应次数的增加而下降，从原来的0.049 3 min-1下降为第5次循环的0.018 1 min-1.虽然复合膜重复5次后其光催化性能有一定下降，但是MO去除率仍可达到90%左右，可见其有较好的光自洁应用潜力.

图5 模拟太阳光下2%TiO2/PVDF膜降解MO溶液循环实验曲线Fig.5 Circulation experiment curve of 2%TiO2/PVDF membrane degradation of MO solution under simulated sunlight

表2 模拟太阳光下不同TiO2含量PVDF 复合膜对MO的光降解动力学拟合结果Tab.2 Fitting results of photodegradation kinetics of PVDF composite film with different TiO2 content under simulated sunlight

3 结论

采用共混铸膜液的方法，制备具有光催化活性的TiO2/PVDF复合膜，该复合膜具有比PVDF更高的膜通量和截留率，同时蛋白质吸附量较低，具有抗污染特性；

当TiO2掺杂质量比为2%时，该复合膜膜通量、蛋白质截留率分别为264.67 L/(m2·h)和64%，分别比PVDF膜提高133%和16%.而BSA吸附量则下降为0.1 mg/cm2，仅为PVDF膜的6.5%.

2%TiO2/PVDF复合膜具有光催化效果，模拟太阳光条件下，反应120 min后，10 mg/L的MO被完全去除，MO降解遵循一级动力学规律，5次循环实验后，该复合膜光催化效果虽有所下降，但MO去除率仍可大90%以上.