郎集会，吴 思，刘芯宇，梁慧聪，许冰燕，陈 诺，孙可心

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

本文通过限域热转化法以CuMgAl-LDHs为模板插层木质素，制备了一种新型催化剂.通过XRD、SEM、FTIR等测试对催化剂的结构和形貌进行了表征；通过考察催化剂用量、PMS浓度和初始pH等几个关键参数来探究其对降解效率的影响；通过猝灭实验对所涉及的自由基进行了鉴别，并对其反应机理及稳定性进行了研究.

1 实验

1.1 样品制备

采用限域热转化法合成催化剂.溶液A：将0.02 mol Cu(NO3)2·3H2O、0.02 mol Mg(NO3)2·6H2O和0.02 mol Al(NO3)3·9H2O溶解在200 mL去离子水中.溶液B：通过将7 g NaOH和7.95 g Na2CO3溶解在500 mL去离子水中获得碱溶液.将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时剧烈搅拌，使pH约达到10，然后通过离心、洗涤获得CuMgAl-LDH(命名为样品A).将合成的CuMgAl-LDH溶于50 mL去离子水中，再将50 mL LS(0.015 mol)溶液加入上述溶液中.用1 mol/L NaOH 溶液调节该溶液pH达到10.最后，对溶液进行离心处理，然后用去离子水洗涤几次后于68 ℃干燥，得到CuMgAl-LS-LDH前驱体(命名为样品B).将所获得的前驱体放入管式炉中在氮气(N2)氛围下800 ℃高温煅烧2 h，然后在空气中300 ℃煅烧2 h，最终获得水滑石基复合催化剂(命名为样品C).

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD，MAC Science，MXP18)、扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，S-570)、傅里叶变换红外光谱(FTIR，American PE company)、拉曼光谱仪(Renishaw-inVia，Britain，514.5 nm)和紫外-可见分光光度计(UV-5800PC，Shanghai Metash Instruments Co.，Ltd)对样品的结构、形貌和性能进行了测试与表征.

1.3 降解实验

在TC的降解实验过程中，所有实验均在250 mL玻璃杯中进行，温度为25 ℃，该温度通过df-101s恒温加热磁力搅拌器进行控制.在装有100 mL、20 mg/L的TC溶液烧杯中加入20 mg复合催化剂，磁力搅拌30 min以达到吸附平衡，并以吸附平衡后的TC浓度为零点.然后加入1.5 mmol/L的PMS，在预设的时间内，使用带有直径13 mm、孔径0.22 μm过滤器的注射器提取样品.通过氢氧化钠和硝酸控制TC溶液的pH，并在抽取的样品中加入少量的乙醇，以防止自由基进一步反应.用紫外-可见分光光度计测试样品中的TC残留量.根据公式：降解率=(C0-Ct)/C0×100%(Ct为t时刻TC溶液的吸光度，C0为初始TC溶液的吸光度)计算降解效率[6].

2 结果与讨论

图1为三个样品的XRD谱图.如图1(A)所示，在2θ为11.5°、23.1°、34.6°、38.7°、46.6°、60.5°和61.7°处出现的峰分别对应于样品A(CuMgAl-LDH)的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面[15].可见，样品A具有典型的水滑石结构.与样品A相比，样品B(CuMgAl-LS-LDH)的XRD谱图仍出现水滑石的特征峰(图1(B))，但是衍射峰发生宽化、强度下降，说明样品B中的颗粒结构更加无序，这可能是LDH层板和木质素磺酸盐阴离子间的静电吸附而使木质素分子停留在LDH纳米片的表面所致[16].另外，样品B中仍存在的水滑石特征峰说明木质素阴离子的引入不会破坏水滑石的层状结构.如图1(C)所示，在2θ为35.5°、38.7°、48.7°、58.2°、61.7°和65.8°处的峰分别对应于CuO的(-111)、(111)、(-202)、(202)、(-113)和(022)晶面[10，17]；在2θ为31.3°和44.9°处的峰归属于MgAl2O4的(220)和(400)晶面[18]；在2θ为29.3°和52.6°处的峰源于CuS的(102)和(108)晶面[19]；在2θ为26.2°和42.4°处能够观察到碳峰的出现，分别对应于(002)和(101)晶面[20].此外，样品中未检测到其他杂质，说明所制备的样品纯度较高.

图1 样品A(A)、样品B(B)和样品C(C)的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of sample A (A)，sample B (B) and sample C (C)

图2为三个样品的SEM图.从SEM图可以看出，样品A呈现小片状结构，推断是由水滑石层状结构堆积所致.与样品A相比，样品B片状连接更为紧密，认为与插层木质素阴离子后水滑石层板间相互作用加强有关.经过热处理后的样品C，发现原有的水滑石层状结构坍塌，层板上的木质素阴离子在经过煅烧转化为碳或石墨烯材料，而水滑石经过高温煅烧和低温氧化后形成金属氧化物.样品整体呈现大片状结构，但表面出现部分颗粒.

图2 样品A(A)、样品B(B)和样品C(C)的SEM图Fig.2 SEM images of sample A (A)，sample B (B) and sample C (C)

图3 样品A、样品B、纯LS样品(A)和LS-800-300、样品C(B)的FTIR谱图，插图为样品C的拉曼谱图Fig.3 FTIR spectra of sample A，sample B and pure LS (A)，LS-800-300 and sample C (B)，and the inset shows the Raman spectrum of sample C

图4为不同样品降解TC的曲线图.从图4中可以看出，在活化PMS体系中，三个样品体现了不同的降解效果.其中，样品A对TC的降解效率约为50%，并且样品A在经过相同煅烧处理后对TC的降解效率约为70%，而样品C对TC的降解效率最高，15 min内的TC降解效率可达97%(单独使用样品C和PMS降解效果都不明显).这说明，经过插层、高温煅烧和低温氧化处理后样品的性能明显提高，分析这与插层后木质素向碳或石墨烯材料转化有关.

图4 不同样品活化PMS降解TC的曲线Fig.4 The degradation curves of TC using different samples with PMS activation

图5 催化剂用量(A)、PMS浓度(B)、TC质量浓度(C)初始pH(D)对样品C活化PMS降解性能的影响(初始条件：PMS=1.5 mmol/L，TC=20 mg/L，催化剂=20 mg)Fig.5 The effect of different influencing factors of catalyst dosage (A)，PMS concentration (B)，TC mass concentration (C) and initial pH (D) on the degradation performance using sample C with PMS activation (initial conditions：PMS=1.5 mmol/L，TC=20 mg/L，catalyst=20 mg)

在实际应用中，要求多相催化剂具有较高的重复使用性.图6给出了样品C的循环实验结果.从图6可以看出，前3次循环后TC降解效率在15 min内均高于90%，第4次循环后的TC降解效率略有所下降(至87%).总体来说，该催化剂具有良好的重复使用性.

图6 样品C活化PMS降解TC的循环曲线Fig.6 The cycling curves of the sample C with PMS activation

PMS在活化过程中可产生两种主要的反应活性自由基，即硫酸根自由基和羟基自由基[22-23].为了确定催化剂体系中降解污染物的主要反应自由基，用乙醇和叔丁醇作为自由基猝灭剂进行了猝灭实验(图7).乙醇主要用来抑制硫酸根自由基，叔丁醇主要抑制羟基自由基.通过添加乙醇和叔丁醇，可以确定反应中形成的主要反应自由基.从图7可以看出，当使用3 mol/L乙醇作为自由基清除剂时，TC降解效率仅达43.2%，而叔丁醇对四环素降解的抑制作用较弱，添加3 mol/L TBA时，TC降解效率提高到68.8%.以上结果证明了硫酸根自由基和羟基自由基都是在催化反应中生成的，硫酸根自由基是四环素降解的主要活性自由基.过程如公式(1)—(4)，过硫酸盐的活化主要是由于O—O键的裂解，经过金属离子间的电子转移，将过硫酸盐分解为硫酸根自由基和羟基自由基，且催化剂中的碳原子能够进一步加快反应过程中的电子转移[24].

图7 样品C降解TC过程的自由基猝灭实验(初始条件：PMS=1.5 mmol/L，TC=20 mg/L，催化剂=20 mg)Fig.7 The radical quenching experiment of the TC degradation process using sample C (initial conditions：PMS=1.5 mmol/L，TC=20 mg/L，catalyst=20 mg)

(1)

(2)

(3)

(4)

3 结论

采用限域热转化法成功制备了水滑石基复合催化剂，并将其用于活化PMS降解四环素.结果表明，PMS浓度、催化剂用量和初始pH等参数对降解四环素性能都有一定的影响.当PMS浓度为1.5 mmol/L、催化剂用量为20 mg时TC降解性能最佳，高温煅烧、低温氧化处理后的催化剂在15 min内的TC降解效率可达到97.3%.在反应体系中，硫酸根自由基和羟基自由基均参与了反应过程，但硫酸根在反应过程中起主导作用.此外，该复合催化剂经过4个循环后仍具有较高的催化活性并适用于多种pH环境，表明该复合催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性，在降解抗生素方面具有广阔的应用前景.