张学梅，李东，马青华，郝静远

长焰煤低温干馏失重动力学实验研究

张学梅1，李东1，马青华1，郝静远2

（1. 西安思源学院 能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 西安 710038；2. 西安交通大学 化工学院，陕西 西安 710038）

用鄂尔多斯盆地东胜长焰煤，在定型的低温干馏炉中制备20个有不同干馏程度的兰炭样品。这些样品的区别在于是否经过恒速升温干燥脱水阶段、或恒速升温到达哪个轻微热解温度、或在特定恒温强烈热解时间的长短。通过恒温热解动力学方程先计算3个温度下强烈热解阶段的失重速率常数后，再计算强烈热解阶段的指前因子和活化能。通过恒速升温热解动力学方程分别直接计算脱水阶段和轻微热解阶段的指前因子和活化能。结果表明：在460～510 ℃区间的恒温强烈热解阶段的失重活化能为149.1 kJ·mol-1，失重率最小；从室温到245 ℃区间的恒速升温干燥脱水阶段的失重活化能为32.3 kJ·mol-1，失重率次之；而从245 ℃开始的恒速升温轻微热解阶段的失重活化能为19.1 kJ·mol-1，失重率最大。

低温干馏热解；温度时间取样路线图；恒速升温；恒温热解；失重动力学

我国的煤阶分布是以包括褐煤和长焰煤在内的低阶煤为主。长焰煤低温干馏热解就是一种针对低阶煤高水分、高挥发分和低热值之不足以改善煤质提高加工利用适用性而采用的提质工艺[1-2]。根据热解温度的不同，长焰煤在300～600 ℃的热解被定义为低温热解。在这样温度区间，煤的大分子结构开始解聚并分解，生成气态的热解气体、液态的焦油和固态的半焦。我国陕北地区的半焦（兰炭）生产厂的工艺过程和设备就是基于对长焰煤的低温干馏原理而设计和操作运行的，所以进一步研究低阶煤热解动力学就具有重要实际意义。因为等温法和非等温法的热重分析技术能够获得质量随时间或/和温度的变化曲线，所以是研究低阶煤热解动力学的重要手段。有用非等温热重分析方法研究了不同粒径、热解终温和升温速率条件下长焰煤的热解过程和机理[3-6]，针对不同煤种，如超精煤[7]、东胜煤[8]、混煤[9]、蔚州长焰煤[10]、准东煤[11]、新疆烟煤[12]，在固定床反应器上研究了N2气氛中，不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应[13]。还有采用热重-红 外-质谱联用技术对４种不同煤种在氮气气氛进行热解特性研究[14]；也有研究专门比较煤热解的单一反应模型和分布活化能[15-16]。虽然等温法或非等温法热重分析有操作周期短、测量精确和获得信息量多的优点，但却没有从初始样到终止样之间的固态中间样。为此本文将根据我国陕北地区的半焦（兰炭）生产厂的工艺过程和能够进行热解动力学数据处理的恒速升温热解和恒温热解的方式进行实验。实验制备一系列具有可比性但却有不同干馏程度的兰炭样品，然后分析初始样、终止样和一系列中间样的热解失重率，之后进行动力学探讨。

1 热解实验

本实验采用相同起始样加3个阶段（干燥脱水阶段，轻微热解阶段，460 、485、510 ℃ 3个温度的强烈热解阶段）19个样品的温度时间取样路线图。采用HYLZ-2型铝甑低温干馏炉制备一系列具有可比性但却有不同干馏程度的提质煤样品。

1.1 起始样

将3 kg产于鄂尔多斯盆地神府-东胜煤田的长焰煤在粉碎机中破碎到1 mm过筛，然后放入60 ℃烘箱中烘烤2 h取出，在空气中冷却装入塑封袋并放入干燥皿中作为起始样备用，编号“0”。

1.2 干燥脱水样

将70.0 g起始样按5 ℃·min-1恒速升温45 min，从20 ℃升至245 ℃后终止反应，取样称重作为干燥脱水阶段样，编号“00”。

1.3 轻微热解样

将70.0 g起始样经过干燥脱水阶段和在245 ℃停留5 min后，再以5 ℃·min-1恒速升温，从245 ℃升至3个不同温度（460、485、510 ℃，编号分别为“1-1”、“2-1”、“3-1”）后终止反应，取样称重，为轻微热解阶段样。

1.4 强烈热解样

强烈热解样是在3个不同温度下5个不同恒温时间（20、60、120、200、320 min）取的样。编号“1-2”至“1-6”、“2-2”至“2-6”、“3-2” 至 “3-6”。5个样分别是在460、485、510 ℃时恒温不同时间的强烈热解样。

在每次新实验开始时，加入HYLZ-2型低温干馏炉不锈钢甑中的起始样均为70.0克。表1为19次实验后产物的重量及失重量，温度时间失重变化见图1。

表1 20个实验的产物重量及失重量

从图1可以看出，以5 ℃·min-1升温从245 ℃升至3个不同温度（460、485、510 ℃）的轻微热解阶段单位时间失重量最大；从20 ℃升至245 ℃的干燥脱水阶段单位时间失重量其次；而3个不同温度下不同恒温时间的强烈热解阶段单位时间失重量最小。同时还可以看出，在恒温强烈热解阶段，温度高的单位时间失重量大于温度低的单位时间失重量。

图1 温度时间失重图

2 动力学计算及讨论

气固多相化学反应的反应机理很复杂，通常用于表示反应速率和转化率之间关系如式（1）所示：

式中：—速度常数，量纲与反应级数有关；

—反应级数；

—转化率，%。

如果用失重率来代替转化率，则有式（2）：

式中：0—试样原始量，70.0 g；

—试样在某一时刻的量，g；

f—试样终点时残余量，g。

2.1 恒温热解

当=1、恒温热解时，失重率只与恒温的时间有关，即：

根据方程（3），在某一特定温度下恒温热解时，-ln(1-)与时间成直线关系。该直线的斜率为速度常数，截距为积分常数。

Arrhenius equation（式4）是适用于基元和非基元化学反应的速度常数与温度之间的经验关系式。

式中：—活化能，kJ·mol-1；

—绝对温度，K；

—指前因子，min-1；

—气体常数，8.314 J·mol-1·K-1。

通过式（1）至式（4）计算恒温热解样的失重率及相应数据，结果如表2所示。

表2 恒温热解样品失重率及相应计算数据

根据表2数据，按方程（3）作图得3个不同温度下ln(1-)与的关系图，如图2所示。

图2 3个不同温度下ln(1-α)与t的关系图

由图2得到在460、485、510 ℃ 3个温度下的强烈热解阶段的速度常数和积分常数，如表3所示。

表3 3个温度下强烈热解阶段的速度常数k和积分常数C

根据表3的数据，按方程（4）作3个不同温度下lnk与1/的关系图，如图3所示。

由图3可以求得强烈热解阶段的活化能=149.1 kJ·mol-1，指前因子的自然对数ln=18.303。

图3 3个不同温度下lnki与1/T的关系图

2.2 恒速升温热解

恒速升温热解表示温度和时间都是变量，但温度是以恒定速率上升，升温速率见式（5）：

当温度变化不大时可视为定值。由式（1）、式（4）和式（5）可得：

当=1时，设定初始条件为=0时=0，对方程（6）进行积分得：

方程（7）的右边为：

根据Doyle近似积分：

结合Doyle近似积分和方程（7）和方程（8）得：

。（10）

根据方程（10）左边对1/作图得一直线。该直线的斜率和截距可求指前因子和活化能。恒速升温热解阶段的活化能和指前因子见表4。

表4 不同阶段的活化能和指前因子

从表4可以看出，从245 ℃升至3个不同温度的轻微热解活化能在15.38～21.11 kJ·mol-1之间，其平均值是19.13 kJ·mol-1。指前因子则在17.2～6.2之间，其平均值是13.368。大的活化能就跟随大的指前因子。

按预定温度时间取样路线图从相同起始样加恒速升温干燥脱水阶段、恒速升温轻微热解阶段和3个恒温热解强烈热解阶段所得20个样品的失重率可以分别通过恒温热解动力学方程计算3个温度下强烈热解阶段的失重速率常数后，再计算强烈热解阶段的指前因子和活化能；通过恒速升温热解动力学方程分别计算脱水阶段和轻微热解阶段的指前因子和活化能。表5列出低温干馏所经历的3个阶段的指前因子和活化能。将3个阶段的活化能与相对应3个阶段的单位时间失重量进行比较。

表5 3个阶段的指前因子和活化能

从表5可以看出，恒温强烈热解阶段的活化能最大，所以单位时间失重量最小；恒速升温干燥脱水阶段的活化能其次，所以单位时间失重量处于中间；而恒速升温轻微热解阶段的活化能最小，所以单位时间失重量最大则是必然的。

3 结 论

1）使用定型的低温干馏炉按相同起始样加恒速升温干燥脱水阶段、恒速升温轻微热解阶段和3个温度的恒温强烈热解阶段的温度时间取样路线图制备一系列具有可比性但却有不同干馏程度的兰炭样品的方法是可行的。

2）恒温热解和恒速升温热解是两个有明确动力学方程的工艺操作。通过恒温热解动力学方程计算3个温度下强烈热解阶段的失重速率常数后，再计算强烈热解阶段的指前因子和活化能。通过恒速升温热解动力学方程分别计算脱水阶段和轻微热解阶段的指前因子和活化能。

3）在460～510 ℃区间的恒温强烈热解阶段的失重活化能最大，为149.1 kJ·mol-1；从室温到 245 ℃区间的恒速升温干燥脱水阶段的失重活化能其次，为32.3 kJ·mol-1；而从245 ℃开始的恒速升温轻微热解阶段的失重活化能最小，为19.1 kJ·mol-1。

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Experimental Study on the Weight Loss Dynamics of Low Temperature Long Flame Coal Carbonization

1,1,1,2

（1. Energy & Chemical Engineering Research Center, Xi’an Siyuan University, Xi’an Shannxi 710038, China;2. School of Chemical Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi’an Shannxi 710038, China）

Using the Dongsheng long flame coal of Ordos Basin, 20 samples of semi-coke with different degrees of carbonization were prepared in a retort. The difference between these samples was whether they went through a constant heating of dehydration, or to what temperature of slightly carbonization was reached by constant heating, or to keep how long of intense carbonization isothermally. After calculating the weight loss rate constant of the intense carbonization at three temperatures, the pre-exponential factor and the activation energy were calculated. The pre-exponential factor and the activation energy of both phases of the dehydration and the slightly carbonization were calculated directly. The results showed that, the weight loss activation energy for the intense carbonization was 149.1 kJ·mol-1, for the dehydration was 32.3 kJ·mol-1, and for the slightly carbonization was 19.1 kJ·mol-1.

Low temperature coal carbonization; Temperature-time-sampling road map; Constant heating; Iso-thermal pyrolysis; Weight loss dynamics

陕西省教育厅2020年一般专项科学研究计划（项目编号：20JK0858）。

2021-05-24

张学梅（1987-），女，陕西省榆林市人，讲师，硕士，2012年毕业于郑州大学化学工程专业，研究方向：煤炭资源高效清洁利用。

TQ523.2

A

1004-0935（2021）12-1753-05