张雨薇，沈鹏鹏

[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O簇合物的合成与表征

张雨薇1,2，沈鹏鹏2

（1. 吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000； 2. 吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 长春 130103）

合成了一种带帽的Keggin型化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O，该化合物属于单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数＝46.743(4)Å、＝14.343 3(14)Å、＝26.060(3)Å、＝90.169(2)o、＝17 472(3)Å3，簇阴离子具有Keggin构型。在结构测定的基础上，对化合物进行了红外分析。

水热合成；金属氧簇；超分子；结构与性能

原子簇的定义和类型随着科学家门的探索而不断发展，而其中金属-氧簇类化合物作为金属原子簇化合物分类下十分重要的一类化合物，对其结构与性质的探究有着无可替代的意义。更加值得一提的是，对此类化合物的发现与发展开辟了一个与无机学科、有机学科、物理化学学科等传统学科结合的新领域。随着高科技现代化技术不断更新与发展，金属-氧簇化合物的研究内容与领域也在不断的拓宽与扩大。由于以往合成方法具有局限性，并且结构与性质的局现性，所以寻找合成具有新颖结构的簇合物的方法，近一步揭示簇合物成键规律及其与性能之间的关系，探索应用性质变为至关重要[1-3]。

伴随着当今现代化科技的迅猛进步与发展，各种合成技术与手段的日益精进，使人们对金属-氧簇合物的合成方法和应用性质的研究有了更加深入的认识，并加深了探索欲望。多种合成方法相继出现，其中利用水热合成法合成簇合物在合成上具有独特优势。原子簇起源于20世纪60年代，近30年来，科学家们已探索合成成功，并表征了大量结构新颖的金属-氧簇合物，其中最值得一提的是其中两类化合物：Keggin 结构化合物和Dawson 结构化合物。Keggin 结构金属-氧簇化合物是其中重要的一个部分[11]。而笔者所研究的砷-钒-氧簇合物因其多样的结构类型，并且可使用不同的原料来形成层状结构、微孔结构以及簇状形貌结构，而具有深刻的研究意义。

本文有效合成了一个带帽的pseudo-Keggin结构化合物。对实现具有特定功能特性的金属氧簇合物材料具有积极的意义，并且对簇合物的半定向合成和定向合成提供并累积了有益而丰富的经验[4-13]。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

仪器：西门子 SMART CCD 衍射仪、Rigaku RAXIS-RAPID 衍射仪、Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)红外光谱仪、Perkon-Elmer 2400元素分析仪。

试剂：所用药品均为市售分析纯。

1.2 化合物的合成

Na2HAsO4（0.15 g，0.620 mmol）、WO3（0.26 g，0.16 mmol）、NiCl2·6H2­­O（0.30 g, 1.27 mmol）、2,2'-bpy（0.193 g，1.23 mmol）和蒸馏水15 mL混合在一起室温下搅拌3 h，用稀盐酸调节pH至6.0～8.0，装入内含有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中（反应釜体积为20 mL），密封，置于180 ℃的烘箱中，稳定加热72 h后从烘箱中取出，逐渐冷却至室温，得到规则的橙色晶体，称量产率为23.8%。对于C65H52N13O41.50AsW12Ni2.50，元素分析测量值：C， 19.72；H，1.03；N，4.69；Ni，3.21；W，53.62；As，1.83%。 实验值：C，19.04；H，1.27；N，4.44； Ni，3.58；W，53.62；As，1.83%。C，19.72；H，1.03；N，4.69；Ni，3.21；W，53.62；As，1.83%。

2 X射线单晶结构分析结果

化合物的结晶学数据如表1所示。

表1 晶体结构与修正

3 化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O的结构描述

X-衍射晶体结构解析结果如图1和2所示。化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O 包含[AsWVI10WV2O40]6-簇阴离子、[Ni(bpy)2(H2O)]2+阳离子、[Ni(bpy)2]2+阳离子和游离的水分子。簇阴离子具有Keggin构型，核中心包含一个AsO4四面体，该四面体的4个氧原子与周围8个金属中心相连。化合物5 中W 为混合价态，其中有10个W为+6 价，2个W为+5 价，W均为六配位，WO6八面体是通过共边和共角相连的。3个WO6八面体形成1个W3O13的金属簇，4个W3O13都与中心AsO4四面体通过O相连结。有关键长如下：中心AsO4的 As—O键长为1.660(1)～1.673(1) Å，其他的键长， W—Ot为1.677(0)～1.725(1)Å；W—Ob为1.680(1)～1.704(0)Å；W—O1为1.725(1)Å。图3为单胞堆积图。

图1 簇合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [AsWVI10WV2O40]}·H2O的晶体结构

图2 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的多面体配位模式

图3 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的单胞堆积图

4 IR光谱表征

[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的红外光谱图如图4所示。由图4可知，该化合物的主要红外吸收峰为（/cm-1）：3 433(s)、3 245(s)、1 581(s)、1 278(w)、1 168(w)、1 102(w)、966(s)、953(s)、872(s)、796(s)、675(m)、638(m) 和531(m)。其中信号3 433、3 245是化合物中结晶水的吸收峰，1 582～1 041是e的特征峰，965～795是M—O或 O—M—O（M=W 或 V）的吸收峰。根据红外光谱的测试结果可以证明，得到了所需要的结构。

图4 [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O的红外光谱图

5 结 论

水热技术的发现，带给金属氧簇合物的合成与性质探究新的蓬勃生机与活力，大量多种结构新颖的金属氧簇合物的接连被合成出来，这些成果充分显示了簇化物未来广阔的应用前景。本文合成了一个新颖的带帽Keggin结构化合物[Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)] [As WVI10WV2O40]}·H2O，并对化合物的合成条件进行了探讨，描述了化合物的结构，进行了IR表征。

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Synthesis and characterization of [Ni(bpy)3]2{[Ni(bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O Clusters

1,2,2

(1. College of Chemistry, Jilin Normal University, Siping Jilin 136000, China;2. Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials (Jilin Normal University), Ministry of Education, Changchun Jilin 130103, China)

A type of Keggin type compound with cap, [Ni (bpy)3]2{[Ni (bpy)2(H2O)][AsWVI10WV2O40]}·H2O, was synthesized. This compound belongs to monoclinic system, space group C2/c, crystal cell parameters:=46.743 (4)Å,=14.3433 (14)Å,=26.060 (3)Å,= 90.169 (2)o,＝17472 (3)Å3. The cluster anions have Keggin configuration. On the basis of structure determination, the compounds were analyzed by IR.

Hydrothermal synthesis; Polyoxometalate; Supramolecular;Structure and Property

国家自然科学基金项目（项目编号：21805110）；吉林省教育厅项目（项目编号：JJKH20210441KJ）。

2021-05-20

张雨薇（1989-），女， 讲师，博士，吉林省四平市人，2016年毕业于吉林大学化学学院，研究方向：有机合成与催化。

O641.3

A

1004-0935（2021）12-1745-03