建晓朋，侯兴隆，许 伟，刘石彩*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037;3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所,北京 100091)

作为常见的溶剂和化工原料，CS2具有高毒、高挥发性、低沸点及易燃易爆等特点，在生产和使用时容易散发到环境中，对人体和环境危害极大，故CS2被称为典型的工业化学毒物[1-2]。此外，《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)中规定CS2为5种恶臭污染物之一，对环境危害极大[3-4]。为了控制CS2排放量，我国要求CS2在当前工业尾气排放和车间中最高容许量均低于10 mg/m3[5]。我国目前脱除CS2的方法有冷凝法、完全氧化法、湿式氧化法、化学吸收转化法、光分解法等[6-8]，这些方法存在工序复杂、投资成本大、操作条件严苛、设备防腐性能差和脱除效果差等问题，对CS2污染治理效果并不理想[9]。吸附法具有有效吸附量高、成本低、操作简便、能耗低、绿色环保等优点[10]。活性炭是一种常见的绿色吸附剂，不仅价格低廉，具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，化学稳定性好，而且吸附速度快、再生能力强，因此成为常用的吸附材料[11]。活性炭吸附主要分为物理吸附和化学吸附，物理吸附是指活性炭与吸附质通过范德华力产生的吸附，主要与活性炭表面积和孔结构分布有关；化学吸附是指活性炭与吸附质通过化学键产生的吸附，主要与活性炭表面官能团种类与数量有关[12]。有文献报道[13]，活性炭对CS2的吸附主要是物理吸附，同时活性炭吸附性能受活性炭自身的性质、吸附质性质[14]和吸附条件[15]等因素的影响，但活性炭孔隙结构对活性炭吸附性能影响最大。本研究以CS2为研究对象，通过探讨活性炭孔隙结构与其对CS2吸附/脱附性能之间的关系，确定影响CS2吸附/脱附性能的有效孔径，以期为吸附CS2用活性炭的设计、制备及选炭提供参考。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

实验选用5种不同商用活性炭样品，编号为AC-1、AC-2、AC-3、AC-4和AC-5。其中AC-1为木质活性炭(高温处理)、AC-2为木质柱状活性炭，均由福建元力活性炭股份有限公司提供；AC-3为煤质活性炭、AC-4为椰壳活性炭和AC-5为木煤混合活性炭，均由山西新华防化研究院有限公司提供。氮气、CS2均为市售分析纯。DgD 3S质量流量控制器，南京卡佛科学仪器有限公司；DK-8D数显恒温水浴锅，金坛市医疗仪器厂；ASAP 2020自动比表面积及物理吸附分析仪，美国Micrometric 公司。

1.2 活性炭孔结构的表征

采用Micromeritics ASAP 2020自动比表面积及物理吸附分析仪，在液氮温度77 K下以高纯氮为吸附介质，在相对压力为10-8～1的范围内测定样品的N2吸附/脱附等温线。根据得到的等温线，用BET方程计算得到活性炭的比表面积；根据相对压力P/P0=0.95时的氮气吸附量计算活性炭的总孔容；采用密度泛函理论(DFT)计算得到样品的微孔孔径分布和中孔孔径分布。

1.3 活性炭对CS2的吸附/脱附

1.3.1吸附 根据国标GB/T 12496.5—1999方法，仿照四氯化碳吸附率测定的实验装置，将CS2发生瓶放在冰浴容器里，通过N2(流速350 mL/min)将CS2发生瓶中的CS2气体吹到混合气体瓶中，CS2质量浓度为765 mg/m3，然后再通过温度为25 ℃的装有活性炭的吸附管，并每隔15 min称量吸附管及炭样质量，记录吸附管及炭样的质量随时间的变化情况，根据重量法计算活性炭对CS2的吸附量。5种活性炭样品对CS2吸附量的计算方法见式(1)：

qt=(mt-m0)/mc

(1)

式中：qt—在t时刻活性炭样品对CS2的吸附量，g/g；m0—吸附前吸附管+塞子+炭样的质量，g；mt—在t时刻吸附管+塞子+炭样+CS2的质量，g；mc—活性炭质量，g。

1.3.2脱附 待炭样达到吸附饱和后，关闭CS2发生器，连接脱附装置，在温度25 ℃条件下测定CS2的脱附量。通过N2(流速500 mL/min)将已吸附饱和炭样中的CS2吹出，待脱附完全后，记录脱附后的吸附管总质量，以残存率表征活性炭对CS2的脱附能力。5种活性炭样品对CS2的残存率的计算方法见式(2)：

At=[1-(m1-mt)/(m1-m0)]×100%

(2)

式中：At—在t时刻活性炭样品中CS2的残存率，%；m1—饱和吸附后吸附管+塞子+炭样+CS2的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品的孔隙结构表征

2.1.1氮气吸附/脱附等温线 图1(a)为5种活性炭的氮气吸附/脱附等温线，从图中可以看出，AC-1、AC-4和AC-5 样品的等温线属于典型的IV型，出现不同程度的滞后环，其中AC-1的滞后环最明显，AC-4和AC-5滞后环相似。这表明AC-1、AC-4和AC-5活性炭中孔结构较发达。AC-2和AC-3的吸附/脱附等温线属于I型等温线，这是在微孔吸附剂上的吸附情况，表明其中所含微孔较为丰富。在相对压力较小时，由于微孔填充，使得5种活性炭吸附量随着压力增大而迅速增加。随着相对压力增大，逐渐形成一平台，这代表的是活性炭的总孔容积[16]。由图可得，5种活性炭总孔容积大小为：AC-1>AC-5=AC-4>AC-2>AC-3。

2.1.2微孔孔径分布 图1(b)为5种活性炭的微孔孔径分布图，从图中可以看出，微孔孔径主要集中在0.5～2.2 nm内，其中在0.5～1.0 nm范围内5种活性炭均具有最大的孔容积。在孔径小于1 nm范围内，AC-1孔径分布主要集中在0.75～0.9 nm；AC-2孔径分布主要集中在0.8～1.0 nm；AC-3孔径分布主要集中在0.8～0.9 nm；AC-4孔径分布主要集中在0.6～0.9 nm；AC-5孔径分布主要集中在0.5～0.9 nm。AC-1、AC-2和AC-3均在0.85 nm处有最大的孔容积，AC-4和AC-5的最大孔容积分别在 0.65 和0.5 nm处。孔径在1～2 nm范围内，5种样品孔径分布较均匀，且AC-1、AC-4和AC-5孔容积要高于AC-2和AC-3。说明不同种类活性炭的孔容积受孔径分布的影响。

2.1.3中孔及2～5 nm孔分布 图2(a)为5种活性炭的中孔孔径分布图，图2(b)为5种活性炭在 2～5 nm 的孔径分布图。由图2(a)可以看出，5种活性炭的中孔孔径分布图很相似，中孔主要集中在2～5 nm 之间，所有活性炭在此范围内累计孔容均占总中孔孔容的70%以上。除此以外，AC-1、AC-4和AC-5在10～30 nm也有少量的中孔分布，超过30 nm以后，孔容积基本不再增加。从图2(b)可以看出AC-3和AC-5在孔径2～5 nm分布曲线趋势相似，在2～2.2 nm范围，随着孔径增大，孔容积增加；在2.2 nm 左右出现最大值，超过2.2 nm，随着孔径增大，孔容积降低，但在2.5～2.8 nm范围，孔容积基本没变化。AC-1、AC-2和AC-4在孔径2～5 nm分布曲线趋势相似，在2 nm孔容积最大，随着孔径增大，孔容积降低。由图可得出，5种活性炭中孔容积大小顺序为：AC-5>AC-1>AC-4>AC-2>AC-3。

图2 5种活性炭中孔(a)及2～5 nm孔(b)孔径分布图Fig.2 Mesoporous distribution(a)of 5 kinds of activated carbon and pore diameter distribution of 2-5 nm(b)

2.2 活性炭对CS2吸附/脱附性能表征

图3为5种活性炭对CS2的吸附/脱附曲线。由图3(a)的吸附曲线可知，在吸附初期，5种活性炭吸附速率快，随着吸附时间的增加，吸附量随之增加；在吸附一定时间后，吸附速率下降，慢慢达到吸附平衡。在5种活性炭中，AC-1对CS2的吸附效果最好，饱和吸附量为0.559 g/g；AC-4对CS2的吸附效果较好，饱和吸附量为0.475 g/g；AC-2和AC-5对CS2的吸附效果差不多，饱和吸附量也相近；AC-3对CS2的吸附效果最差，饱和吸附量只有0.276 g/g。但AC-3最快达到吸附平衡，吸附平衡时间为45 min，AC-1、AC-2、AC-4和AC-5吸附平衡时间为60 min。

图3 5种活性炭对CS2的吸附及脱附曲线Fig.3 Adsorption and deadsorption curves of five kinds of activated carbon on CS2

由图3(b)的脱附曲线可得，随着脱附时间增加，CS2在5种活性炭上残存率随之减少，脱附量增加。5种活性炭在前60 min残存率下降幅度较大，超过60 min,残存率下降幅度变小，逐渐趋于平衡。在5种活性炭中，AC-5对CS2脱附效果最好，残存率最低为30.7%；AC-1和AC-3对CS2脱附效果差不多，残存率最低分别为40.0%和39.7%；AC-4对CS2残存率最低为44.7%；AC-2对CS2脱附效果最差，残存率最低为46.2%。

2.3 孔结构与CS2吸附/脱附性能的关系

2.3.1孔结构与CS2吸附性能的关系 活性炭吸附/脱附CS2属于物理过程。表1是活性炭孔结构参数与活性炭对CS2吸附/脱附性能结果。

从表1可以看出，活性炭对CS2的吸附与比表面积有关，比表面积较大，其吸附量也较大，是因为较大的比表面会提供较多的CS2活性吸附位点[17]。但活性炭比表面积与其对CS2的吸附并不是正相关，表1中AC-1和AC-5比表面积相差不大，但吸附量差距较大，可能因为活性炭对CS2吸附除了与活性吸附位点多少有关外，还与活性炭的总孔容、微孔容积和平均孔径大小有关[18]。活性炭孔容较大，其吸附量也较大。当孔容大小一样时，微孔孔容大的活性炭，其吸附量也大，AC-4和AC-5正说明此问题。由于活性炭孔容主要以微孔孔容为主，而且活性炭对CS2吸附主要靠微孔吸附，所以微孔孔径分布对活性炭吸附CS2至关重要。CS2分子直径大小为0.37 nm,当孔径小于或接近于0.37 nm时,CS2分子很难进到活性炭孔道中，活性炭对CS2吸附量降低；当孔径远大于0.37 nm，由于吸附势强度不足无法吸附大量的CS2分子，使得活性炭的孔容没有充分利用，吸附量降低。

表1 活性炭孔结构参数及其吸附/脱附CS2性能1)Table 1 Pore structure parameters and CS2 adsorption/desorption performance of activated carbon

将孔径按CS2分子直径倍数划分，由DFT法计算得到各样品分别在孔径0.74～1.11、1.11～1.48、1.48～1.85、1.85～2.22、2.22～2.59、2.59～2.96和1.11～1.85 nm之间的孔容及CS2吸附量，结果如表2所示。使用线性回归法对样品上述各孔径范围内的孔容及CS2吸附量进行线性拟合。由回归分析相关系数(R)值可以看出，5种活性炭样品孔径在1.11～1.85 nm，即为CS2直径3～5倍的孔径范围的孔与CS2吸附性能相关性较大，其中孔径1.48～1.85 nm的孔与CS2吸附性能相关性最大。所以，活性炭对CS2有效吸附孔径主要为1.48～1.85 nm。

表2 活性炭孔容分布与CS2吸附表Table 2 Pore volume distribution and carbon disulfide adsorption capacity of activated carbon

2.3.2孔结构与CS2脱附性能的关系 从表1可以看出，对于AC-1和AC-2，CS2残存率与活性炭的总比表面积和微孔容积成负相关，比表面积和微孔容积越大，残存率越小。对于AC-4和AC-5，残存率与活性炭的比表面积和微孔容积成正相关，总比表面积和微孔容积越大，残存率越大。但对于同一物质吸附，比表面积和微孔容积相差不大，但残存率相差较大，AC-1、AC-2、AC-4和AC-5都说明此问题。AC-3比较特殊，处于转折点处，相比其他样品，总比表面积、微孔容积都是最低，但CS2残存率并不是最低。

对CS2脱附主要与活性炭中孔孔容分布有关，当CS2分子被微孔存在的吸附力吸附时，孔壁也会对其产生吸附力，两者产生的强大作用力使得被吸附的CS2分子很难脱附，但该作用力会随着孔径增大而减弱。当孔径是CS2分子直径的2倍时，这种作用力会消失，不再影响CS2分子脱附[19]。由孔径分布图可以看出，5种活性炭中孔分布主要集中在2～4 nm,将2～4 nm孔径按CS2分子直径倍数划分，由DFT法计算得到各样品分别在孔径2.22～2.59、2.59～2.96、2.96～3.33、3.33～3.7、3.7～4.07 nm之间的孔容及CS2残存率结果如表3所示。使用线性回归法对样品上述各孔径范围内的孔容及CS2残存率进行线性拟合。由回归分析相关系数R值可以看出，5种活性炭样品孔径在2.59～3.33 nm范围内的孔与CS2脱附性能相关性最大。所以，活性炭对CS2有效脱附孔径为2.59～3.33 nm。

表3 活性炭孔容分布与CS2吸附表Table 3 Pore volume distribution and carbon disulfide adsorption capacity of activated carbon

3 结 论

通过对5种不同商用活性炭吸附CS2性能进行研究，发现活性炭的比表面积、孔容积和孔径分布与活性炭对CS2吸附/脱附性能密切相关。活性炭对CS2有效吸附孔径为CS2分子直径的3～5倍。同时发现活性炭对CS2吸附能力的大小还是取决于分布在1.11～1.85 nm之间孔径的孔容积，孔容积越大，活性炭对CS2吸附性能越高；活性炭对CS2脱附能力的大小取决于分布在2.59～3.33 nm之间的孔径的孔容积，孔容积越大，活性炭对CS2脱附性能越高。