侯兴隆，建晓朋，许 伟，郭 奇，刘军利*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

近年来，随着人们环境保护意识的提高，以工业木质素残渣为原料制备活性炭得到越来越广泛的关注，磷酸活化法由于具有活化温度较低、节约能源、对设备腐蚀性低等优点而被广泛应用于工业木质素残渣制活性炭[1-2]。已有的研究大多聚焦在改善活性炭孔结构上，然而从木质素的热化学行为出发来探讨活性炭制备同样十分重要。狭义上热化学分析是用于描述物质的质量与时间或温度之间的关系，木质素由于相对分子质量巨大、结构复杂不规律，在热解过程中时间跨度大。通过对木质素在热解过程中定性定量变化进行热分析是一种有效的研究手段，可以对活性炭制备条件进行有效范围确认，已引起越来越多研究者的兴趣[3-5]。Lu等[6]通过热重分析仪结合傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)研究酶水解木质素及其改性产物的热解行为和动力学，结果表明：引入不同的官能团后降解行为发生了明显变化。Wang等[7]用TG-FTIR和Py-GC/MS研究从同一松木中分离出的4种木质素聚合物的热解行为，发现醚键在碱性木质素和磨木木质素中保留得很好，但在克拉森木质素和有机溶剂木质素中则被破坏。目前的研究更多针对于木质素热解本身，对于在活性炭制备过程中活化剂的添加对原料的热解影响研究不足。本研究为了探究酶解木质素(EL)在磷酸活化制备活性炭过程中的反应机理，推测磷酸在木质素活化过程中的化学变化，将EL和磷酸浸渍酶解木质素(EL-P)进行热重分析，了解物质在温度变化过程中的质量损失情况，以热重-红外-质谱联用技术(TG-FTIR-MS)作为表征手段，红外和质谱信息相互配合分析挥发性物质在温度变化过程中的规律特性，推断出释放物质的化学组成，推测出热解过程中可能存在的化学变化[8-10]，并进一步模拟制备活性炭过程中的化学条件进行变速升温热重分析，以期为磷酸法制备木质素基活性炭活化条件分析提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 材料、试剂与仪器

酶解木质素(EL)原料由山东龙力生物科技有限公司提供，从玉米芯制备功能糖后的残渣中提取得到，木质素质量分数大于80%，外观为棕色粉末，预先将EL原料用粉碎机打碎，用筛网筛选出粒径小于180 μm的粉末状颗粒，置于烘箱中105 ℃下干燥12 h备用。磷酸购于西陇科技股份有限公司，分析纯。实验所用的仪器有：德国NETZSCH公司的STA 449F5型傅里叶变换红外光谱仪、TG 209F3型同步热分析仪、QMS-403C型质谱在线检测仪；美国Thermo Fisher Scientific公司的Nexsa型光射线电子能谱仪；德国Elementar公司的Elementar Vario MACRO cube常量元素分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1原料组分分析 对原料EL进行工业分析和元素分析，工业分析是利用ASTM(美国材料与试验协会)标准测定得到，元素分析是利用常量元素分析仪测试得到。原料的工业分析结果为：水分5.79%、灰分0.78%、挥发分62.94%、固定碳30.05%；元素分析结果为：C 60.12%、H 5.50%、N 0.83%和O 26.92%。

1.2.2原料热重分析 采用TG 209F3型同步热分析仪来研究样品在温度变化过程中的质量损失情况。实验每次取样品大约7～10 mg，在氮气氛围(60 mL/min)下先对原料EL分别以(5、10、15、20、25 ℃/min)5种升温速率从室温升温至600 ℃进行热重分析。在恒速热重实验中，取两组样品，一组为原料EL，另一组将原料EL进行磷酸浸渍(磷酸与木质素质量比3 ∶1)处理得到磷酸浸渍处理酶解木质素，记为EL-P，分别将EL、EL-P以恒定升温速率10 ℃/min，在氮气氛围(60 mL/min)下，从室温升温至600 ℃进行热重实验。在变速热重实验中，取两组样品，分别为EL、EL-P，为分析活性炭制备反应过程，模拟活性炭制备的实验条件，分别将EL、EL-P两组样品从室温以10 ℃/min升温速率升温至140 ℃后，在140 ℃下恒温2 h后，继续以10 ℃/min升温至600 ℃，最后在600 ℃下恒温1 h，完成分析过程。DTG曲线从热重(TG)曲线中进行微分计算获得。

1.2.3热裂解释放产物分析 采用TG-FTIR-MS联用仪在线实时分析样品EL、EL-P在热重过程中释放出气体产物的红外及质谱信息。分别取EL、EL-P各15 mg，以10 ℃/min升温速率从室温升温至600 ℃，在氮气氛围中进行热重分析，释放出的气体实时通过STA 449F5型傅里叶变换红外光谱仪和QMS-403C型质谱在线检测仪分析。通过Thermo Fisher Scientific公司Nexsa型光射线电子能谱仪测定140 ℃及600 ℃下EL-P表面P2p轨道。

2 结果和讨论

2.1 酶解木质素热重分析

2.1.1恒速升温分析 图1为酶解木质素在不同升温速率(5、10、15、20、25 ℃/min)下得到的TG和DTG曲线。发现升温速率为5、10、15、20 ℃/min时，热解规律几乎相同，大约300～360 ℃范围内有一个失重峰，尽管木质素在热解过程中发生多个反应，但所有反应几乎都在同一温度阶段进行。但随着升温速率从5 ℃/min增长到20 ℃/min，更快的升温速率，导致热量传递时间缩短，失重过程向高温方向移动，DTG曲线反映出更宽的峰形，失重过程温度跨越范围更广[11]。当升温速率为25 ℃/min时，样品出现两个快速热解失重峰，最终几乎烧尽，分析为过快的升温速率，短时间产生大量热量，使样品结构遭到破坏。

图1 不同升温速率下EL的TG/DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of EL at different heating rates

图2为恒速升温下EL和EL-P的TG和DTG曲线，实验在氮气氛围中以10 ℃/min的升温速率从室温升温到600 ℃，EL热解主要包括两个过程，木质素中自由水的脱除以及木质素组分裂解释放挥发成分。第一阶段发生在0～100 ℃范围内，失重率不足4%，主要是前期木质素原料已进行烘干处理，第二阶段起始于温度296.9 ℃，在343.7 ℃达到峰值，失重速率达到6.98%/min，在该温度范围内木质素分子支链结构大量断裂，脂肪族羟基转化为大量挥发性小分子(CO、CO2和水等)[12]，最终在温度599.6 ℃时，酶解木质素质量残留率为32.32%。

图2中另一条热重曲线是EL-P在相同条件下的热解过程，可以发现，两个失重峰值分别出现在温度124.5和206.5 ℃，失重速率为2.11%/min和1.01%/min，相较于未浸渍磷酸时，发生裂解的温度明显开始降低。有研究报道，磷酸可以有效促进植物纤维中高聚糖的水解，促进木质素发生脱水、脱氧和芳环稠合作用[13]，同时在50 ℃下即可与木质素中的酚羟基官能团发生反应，形成磷酸酯键[14]，因此浸渍磷酸后木质素可以更快进入裂解过程。在最终温度599.7 ℃下，裂解产物残留量达到57.42%，这是因为磷酸与木质素反应生成磷酸酯键交联，有效阻止了热解过程中细胞壁的收缩，整体热解处于一个较平缓进行的状态，DTG曲线峰值变小，热解速率变缓，这也是磷酸制备活性炭发展孔隙结构的重要基础[15]。

2.1.2变速升温分析 EL在线模拟制备活性炭时反应条件的热重曲线见图3(a)。从40 ℃以10 ℃/min的升温速率升温至140 ℃后，在140 ℃下恒温2 h再继续以10 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，最后在600 ℃下恒温1 h。与恒速升温热重分析过程相比，变速升温热重分析过程中木质素失重主要发生在升温阶段，在300至600 ℃的升温过程中，EL有两个明显的失重峰，推测在恒速升温热重中EL一个主要失重峰(343.7 ℃)是由多个反应叠加而成，在变速升温热重中分裂为两个失重峰。Yoon等[16]研究发现样品热解过程中，恒温一段时间可以增加裂解后炭残留量。但也有研究发现恒温保持一定时间不会改变炭残留量[17]。本研究通过对比，发现EL进行一段时间恒温处理，木质素分子进一步降解，最终产物残留量降低(从恒速升温热重分析的32.32%降至20.74%)，分析原因为变速热重恒温一段时间，使热量有充足时间进行交换，使木质素分子有充足的能量和时间进行裂解。图3(b)为EL-P以相同条件进行热重分析的曲线，热重曲线规律与EL相似，存在3个主要热失重过程，分别为11.5 min(146.3 ℃)、143.3 min(279.6 ℃)、177.2 min(602.8 ℃)。EL-P恒速升温(图2)过程中，木质素在300～600 ℃没有明显失重，整个阶段质量变化缓慢，但在变速热重分析过程中，通过140和600 ℃两个阶段恒温一段时间，不但热量交换有充足的时间，也促进了木质素与磷酸充分反应，在279.6和602.8 ℃两个温度下出现明显失重峰，EL-P质量明显发生变化，热解产物残留量从57.42%降低到39.93%。变速热解与恒速热解相比，增加了恒温过程，最终热解产物残留量下降，更多物质以气体被释放，说明热解反应更充分，验证了在活性炭制备过程中浸渍及活化阶段恒温一段时间的必要性，可以大大提高磷酸与木质素反应[18]。

图3 变速升温下酶解木质素(a)、磷酸浸渍酶解木质素(b)的TG、DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of EL(a)and EL-P(b)under variable temperature rise rate

2.2 木质素热解产物化学成分分析

图4 EL热解产物实时红外光谱(a)和质谱(b)图Fig.4 Real time FTIR(a)and MS(b)spectra of EL pyrolysis products

图5 EL热解产物红外光谱图(343.7 ℃)Fig.5 FTIR spectrum of EL pyrolysis products(343.7 ℃)

2.2.2磷酸浸渍酶解木质素 图6(a)和(b)分别为EL-P恒温热重过程热解产物随时间变化(10 ℃/min，室温～600 ℃)的红外谱图和质谱图。分析三维红外谱图，相比于EL，EL-P热解产物的红外谱图较不明显，说明木质素在磷酸的作用下热解释放出更少量的物质，从热重曲线最终残留量也可以发现，实验应尝试选择更高反应升温速率，缩短热解时间以收集更多挥发性物质和气体以便于后续分析。红外谱图和质谱图变化规律基本一致，谱图发生明显变化时间大约在8～16 min，说明酶解木质素在磷酸参与反应后在低温下即开始裂解，反应主要发生在120～200 ℃范围内。

图6 EL-P热解产物实时红外光谱(a)和质谱(b)图Fig.6 Real time FTIR(a)and MS(b)spectra of EL-P pyrolysis products

图7为EL-P在温度124.5 ℃下热解释放产物的红外谱图。由于释放出气体物质含量不足，红外谱图不明显，通过红外和质谱的综合分析，可以大致推断出热解产物主要包括H2O、CO2、CH4及丙醇等小分子。图8为EL-P在恒速热重过程中在140和600 ℃下P2p X射线光电子能谱图。在温度140 ℃下，P2p XPS光谱显示出一个主峰，结合能位于132.9～133.1 eV，可分峰拟合为P2p1/2和P2p3/2(由自旋轨道分裂引起)，其主要与被不同的化学环境(类似磷酸盐的结构)包围的五价四配位磷(PO4四面体)有关[22-23]，在温度低于140 ℃，推测磷酸已与木质素发生大量交联反应，生成不同状态的磷酸盐，证明磷酸在低温反应降解木质素，部分磷酸可能发生分解反应生成焦磷酸盐[24]。在温度600 ℃下，浸渍磷酸酶解木质素的P2p XPS光谱出现变化，可以看到结合能位于136 eV范围出现复合峰，可归因于磷酸此时在高温环境下脱水生成的P2O5，验证了EL-P在140和600 ℃两个温度范围内发生了大量热解反应。

图7 EL-P热解产物红外光谱图(124.5 ℃)Fig.7 FTIR spectrum of EL-P pyrolysis products(124.5 ℃) 图8 140 ℃及600 ℃时EL-P的P2p XPS谱图Fig.8 XPS patterns of P2p over EL-P at 140 and 600 ℃

3 结 论

通过热重曲线分析酶解木质素(EL)及磷酸浸渍酶解木质素(EL-P)在恒速升温及变速升温过程中质量损失情况，配合红外和质谱信息分析挥发性物质在温度变化过程中的释放规律，推断出释放物质的化学组分，更好地理解木质素磷酸活化制备活性炭的过程，为磷酸法制备活性炭提供理论支撑。实验发现恒速升温过程中EL在300～360 ℃范围内大量失重，所有反应几乎都在同一温度阶段进行，升温速率的提高使热重过程向高温方向移动，通过失重率及反应活化能的计算，升温速率(10 ℃/min)为适宜的热解速率。对于EL-P的恒速升温热重，大量失重阶段温度提前，符合磷酸在低温与木质素反应的特性。EL在变速升温热重过程中出现多个反应阶段，在恒速升温中单一失重峰变为多个失重峰，能更清晰看到反应历程变化。EL-P热解产物残留量从恒速升温的57.42%降低到39.93%，证明了活性炭制备过程中浸渍及活化阶段恒温一段时间，促进了木质素与磷酸充分反应，十分必要。通过释放成分的化学分析可知，木质素热解产物主要包括CO、CO2、CH4、甲醇、丙醛及芳香族化合物等，磷酸浸渍后，木质素热解释放产物含量减少，但成分大致相同。