佟柯霖 刘文宝 刘文刚 王鑫阳

（东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819）

浮选通常是指利用固体表面润湿性的差异进行分选的一种选别手段，因其具有适应性强、分选效率高等优点，不仅在矿石分选领域广泛应用，而且在化妆品、食品、医药等加工制造行业，以及废弃物综合利用和水处理等环保行业的应用也越来越广泛[1-2]。浮选过程的核心问题是矿物表面润湿性的差异及其调节，而捕收剂作为最重要的浮选药剂，其可以选择性地吸附在矿物表面改善该表面的润湿性，从而实现不同矿物的分离[1]。通常我们根据药剂的解离性质将捕收剂分为阳离子捕收剂、阴离子捕收剂和非离子型捕收剂[1，3]。阳离子捕收剂因在浮选应用中具有耐低温、药剂制度简单、易操作等特点，越来越受研究者关注，其多应用于铝硅酸盐、磷酸盐等含氧盐矿物和石英、赤铁矿等氧化矿物的选别[2，4]。近年来，随着阳离子捕收剂的应用，人们发现常见的胺类阳离子捕收剂具有溶解性弱、泡沫发黏、选择性差等缺点。鉴于此，国内外研究人员开展了大量的研究工作，先后研发出醚胺类、多胺类、季铵盐类和酰胺类等多种新型阳离子捕收剂[4-6]。N，N-十二烷基二乙醇胺（BHDA）是一种新型的叔胺类阳离子捕收剂，相比于传统的阳离子捕收剂十二胺，羟乙基的引入不仅提高了捕收剂的表面活性和溶解性，同时改善了药剂的捕收、生物降解等性能；然而，其在使用过程中溶解性受矿浆pH值影响严重[7-8]。季铵盐是典型的阳离子表面活性剂，其产量居于首位，不仅具有常见阳离子表面活性剂的性能，还可以与水混溶，在纺织、洗涤、化妆品、杀菌等行业领域广泛应用；近年来，季铵盐类表面活性剂也作为捕收剂在铝土矿、赤铁矿、磷灰石等矿物选别过程中表现出良好的分选性能[9-11]。

本文以2种新型的阳离子捕收剂N，N-十二烷基二乙醇胺和N，N-双（2-羟乙基）-N-甲基十二烷基氯化铵作为研究对象，在对两者结构与性质分析的基础上，借助赤铁矿反浮选脱硅体系，同时通过水生生物毒性和降解性能检测，研究了季铵化对捕收剂生物毒性和降解性能的影响，以上研究可以为季铵盐类捕收剂的设计以及新型环境友好型阳离子捕收剂的研发和应用提供借鉴与指导。

1 试验材料

1.1 试验试剂

N，N-十二烷基二乙醇胺（BHDA），化学纯，购置于梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；N，N-双（2-羟乙基）-N-甲基十二烷基氯化铵（BHMDC），纯度大于99%，上海柏卡化学技术有限公司；氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）作为pH调整剂；其它用于毒理和降解性等试验的氯化钾、氯化钙、硫酸镁、碳酸氢钠、重铬酸钾、磷酸二氢钾等无机盐均为分析纯，均购置于天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 试验矿样

捕收剂浮选性能的研究依托赤铁矿反浮选脱硅体系进行，所用试验矿样为石英和赤铁矿，均取自鞍钢集团矿业有限公司某矿山。首先手选富矿块，并分别进行破碎、磨矿、分级；将石英进行酸浸以提高其品位，赤铁矿经磁选—重选以获得合格纯矿物。最后，用标准筛选取0.074～0.015 mm粒级样品在真空干燥箱中低温烘干后，进行后续试验。分别对制备的纯矿物进行化学组成分析，结果如表1所示。

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从表1可以看出，制备的石英纯矿物SiO2含量为99.72%，制备的赤铁矿纯矿物TFe含量为69.31%，二者纯度均非常高，满足单矿物浮选试验要求。

2 试验方法

2.1 矿物浮选试验

本研究依托赤铁矿反浮选脱硅体系，分别通过单矿物浮选和人工混合矿（石英和赤铁矿质量比3∶2）分选试验对2种捕收剂的浮选性能进行了对比研究。浮选试验使用吉林探矿机械厂生产的XFGII5-35型实验室用挂槽浮选机，搅拌速度为1 920 r/min，试验温度为室温（矿浆温度在15±3℃）。每次称取一定量的矿样（5 g）放入浮选槽中，加入适量的去离子水，搅拌2 min后，依次加入pH调整剂和捕收剂，加药间隔为2 min，随后搅拌1 min，进行5 min浮选刮泡，对泡沫产品和槽内产品分别进行烘干、称量、分析。

2.2 动电位测试

动电位检测采用Malvern Panalytical有限责任公司生产的Nano ZS90型Zetasizer纳米粒度电位仪。将矿物样品磨细至10 μm以下，固定捕收剂用量为20 mg/L，在矿浆自然 pH 条件下（pH石英值约为 6.3，pH赤铁矿值约为6.6），通过测量与药剂作用前后矿物的动电位值，计算并比较两者的变化值，从而研究药剂在矿物表面的吸附特性。

2.3 生物降解性试验

研究过程中采用301D密闭瓶法评价2种捕收剂的生物降解特性[12]。首先，在含2 mg/L的受试物试验培养基中添加少量的接种物，随后将培养基定容并完全充满具塞BOD瓶，在恒温避光条件下，测定不同时段溶液中溶解氧的浓度，并计算耗氧量占理论需氧量（ThOD）的百分数，从而确定2种捕收剂在不同时间内的生物降解率[13]。

2.4 生物毒性试验

生物毒性试验参照GB/T 16125-2012《大型蚤急性毒性实验方法》，利用大型蚤评价2种捕收剂的水生生物毒性[14]。该研究主要通过观察并统计24 h内大型蚤在不同浓度的捕收剂的溶液中的活动抑制情况，从而计算2种捕收剂的半数效应浓度（24 h-EC50）。基于2种捕收剂24 h-EC50的差异，探究捕收剂分子结构与其水生生物毒性的相关关系，揭示季铵化对其生物毒性的影响[14]。

3 试验结果与讨论

3.1 捕收剂的性质分析

借助Materials Studio软件DMol3模块分别对2种捕收剂BHDA和BHMDC进行结构优化和性质计算，优化后的构型及计算结果如图1所示。

由图1可知，将BHDA季铵化后得到BHMDC，其极性基团尺寸增加，空间位阻加大。通常捕收剂的极性基尺寸越大，其选择性相对越好，由此可以推测BHMDC具有更好的选择性[8，15]。同时，BHDA和BHMDC两者所含N原子的Mulliken电荷变化不大，BHMDC所含O原子的Mulliken电荷比BHDA的大；经计算可知，BHDA含N极性基团电荷为-0.043 e，而BHMDC的为0.659 e，由此可知，BHMDC可与电负性的矿物表面发生静电吸附作用，而BHDA分子与矿物表面发生静电作用较弱[16]。查阅SciFinder数据库，BHDA溶解度为68 g/L（pH=6，室温25℃），随着pH值增加，溶解度降低，其在pH＜8.85时，主要以阳离子（BHDA+）形式存在，当pH＞8.85时，主要以分子（BHDA）形式存在；而BHMDC作为捕收剂，其在矿浆中均以离子形式存在；由此可知，相比于BHDA，BHMDC作为捕收剂其性能受矿浆pH值的影响较小，其pH值适用范围广，性能相对更稳定。

3.2 捕收剂的浮选性能研究

3.2.1 单矿物浮选试验

固定捕收剂用量为20 mg/L、室温条件下，系统地考察了矿浆pH值对2种捕收剂浮选石英和赤铁矿单矿物的影响，结果如图2所示。

从图2可以看出，随着矿浆pH值的增加，与2种捕收剂作用后的石英和赤铁矿单矿物的回收率均呈现先增加后减少的趋势，2种捕收剂对于石英的捕收效果明显优于对赤铁矿的。当BHDA作为捕收剂，矿浆pH值为6～8时，石英的回收率可达93%以上，而赤铁矿的回收率约为60%；同时可知，其最佳pH值为中性（即矿浆自然pH值，pH石英值约为6.3，pH赤铁矿值约为6.6），此时石英回收率为93.93%、赤铁矿回收率为60.48%。当BHMDC作为捕收剂，在矿浆pH值为6～10时，石英的回收率可达93%以上，赤铁矿的回收率在46%以下；其最佳pH值为碱性（pH值约为9.9），此时石英回收率为93.92%、赤铁矿回收率为45.13%。2种捕收剂对石英的捕收效果均很显著，对赤铁矿的捕收效果存在差异；BHMDC在矿浆pH值在10左右时对石英和赤铁矿的捕收效果最好；同时还可以看出，相比于BHDA，季铵化后的BHMDC对碱性pH的适应性更好，在弱酸至弱碱性条件下，对赤铁矿的捕收效果明显更差，表现出更好的选择性。综上，后期BHMDC相关试验选择矿浆自然pH条件下进行，此时，石英回收率为92.16%、赤铁矿回收率为40.42%。

在矿浆自然pH条件下，考察了捕收剂用量对2种捕收剂浮选石英和赤铁矿单矿物的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，随着捕收剂用量的增加，石英和赤铁矿的回收率逐渐增加；对于石英来说，2种捕收剂均具有良好的回收效果，在捕收剂用量为20 mg/L时，石英的回收率可达90%以上；对于赤铁矿来说，BHMDC的捕收效果明显弱于BHDA的，在整个药剂用量的研究范围内，BHMDC浮选赤铁矿的回收率低于46%，而BHDA用量为15 mg/L时，赤铁矿的回收率已达到50%以上。由此可知，相比于BHDA，季铵化后的BHMDC可能具有更好的选择性，可以实现石英和赤铁矿的分选。

3.2.2 人工混合矿分选试验

为更好地了解2种捕收剂对石英和赤铁矿的分选效果，参照鞍钢矿业有限公司某选厂的浮选作业的矿样入选品位，按照石英和赤铁矿质量比3∶2，配制铁品位约为41.27%的人工混合矿进行分选试验研究。在矿浆自然pH值条件下（pH值约为6.5），固定捕收剂用量为20 mg/L时，考察了2种捕收剂对该人工混合矿分选效果的影响，并计算两者的分选效率，以期更直观地了解2种捕收剂对人工混合矿的分选能力，结果如表2所示[17]。从表2可以看出，相同的药剂用量条件下，以BHDA为捕收剂获得的铁精矿品位为58.15%、回收率为49.75%，而以BHMDC为捕收剂获得的铁精矿指标更好，其品位为63.08%、回收率为66.02%；从分选效率也可以看出，BHMDC的分选效率明显优于BHDA的，具有更好的选择性。综上，相比于BHDA，季铵化后的BHMDC具有更好的选择性，不添加抑制剂条件下，即可取得良好的分选效果。

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3.3 动电位测试分析

固定捕收剂用量为20 mg/L，分别考察了矿浆自然pH值条件下，吸附BHDA和BHMDC前后，石英和赤铁矿表面动电位的变化情况，结果如表3所示。与捕收剂作用后，石英和赤铁矿表面的动电位值均明显增加，说明2种捕收剂在矿物表面发生了吸附作用；在相同捕收剂用量条件下，与BHDA相比，与BHMDC作用后，石英和赤铁矿表面动电位变化值均较低，赤铁矿表面动电位变化值的降低程度更为明显，说明其与石英和赤铁矿的吸附能力均较BHDA弱[18]。这是因为季铵化反应引入了甲基基团，增大了药剂的极性基团尺寸，加大了药剂与矿物表面相互作用的空间位阻，阻碍了捕收剂与矿物表面的吸附，从而使捕收剂对石英和赤铁矿的浮选回收率均相应降低，这与浮选结果相一致。相比赤铁矿，石英的回收率降低不明显的主要原因可能是，中性条件下，石英表面的动电位值更低，大的空间位阻对BHMDC与石英表面强的静电吸附影响较小[8，19]。同时，与BHDA作用后，石英和赤铁矿表面动电位变化的差值为14.78 mV；而与BHMDC作用后，石英和赤铁矿表面动电位变化的差值更大（20.62 mV），这可以说明BHMDC对石英和赤铁矿的吸附性能差异更大，这与浮选结果和分选效率的规律相一致。

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3.4 捕收剂生物降解试验研究

BHDA和BHMDC的生物降解性能评价主要采用了90 d的密闭瓶快速生物降解试验，并根据密闭瓶试验的分级标准，即28 d内密闭瓶中生物降解率大于60%的待测化合物为可生物降解化合物，对2种捕收剂进行生物降解性能分级和评估，结果如表4所示。从表4可知，BHDA的90 d生物降解率为87.78%，季铵化后的BHMDC的90 d生物降解率为32.43%；根据密闭瓶试验的分级标准可知，BHDA的28 d生物降解率为82.47%，为可生物降解的表面活性剂，而BHMDC的28 d生物降解率仅为18.28%，为难生物降解性捕收剂[20-21]。综上，相比于BHDA，季铵化后的BHMDC的生物降解性能显著减少，说明用甲基进行季铵化反应会降低胺类阳离子表面活性剂的生物降解性能。

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3.5 捕收剂水生生物毒性研究

分别对BHDA和BHMDC进行24 h大型蚤急性水生生物毒理试验，并采用Probit概率法计算其半数效应浓度（24 h-EC50），2种捕收剂的24 h-EC50拟合计算结果如表5所示[22]。从表5可以看出，BHMDC的半数效应浓度明显大于BHDA的，药剂的半数效应浓度越大，其对水生生物的毒性越小，由此可知，BHMDC的水生生物毒性低于BHDA的[22-23]。BHDA的半数效应浓度为0.914 mg/L，其95%置信区间为0.859～0.971 mg/L；BHMDC的半数效应浓度为4.186 mg/L，其95%置信区间为4.051～4.321 mg/L；按照化学品水生生物毒性的分级可知，BHDA为高毒性捕收剂（EC50＜1 mg/L），BHMDC为中毒性捕收剂（1 mg/L＜EC50＜ 10 mg/L）[22]。因此，用甲基进行季铵化反应会降低胺类阳离子捕收剂的水生生物毒性，这可能是甲基的引入增大了捕收剂所含的荷电基团的尺寸，更有利于细胞膜发挥自身的抵抗机制从而有效地保护细胞内成分[14]。综上可知，相比于BHDA，季铵化后的BHMDC的水生生物毒性显著降低，说明用甲基进行季铵化反应会降低胺类阳离子表面活性剂的生物毒性。

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4 结论

（1）捕收剂的结构特性和性质分析表明，季铵化可以增加捕收剂的极性基团尺寸，增加药剂的空间位阻，提高其选择性，同时使其完全阳离子化，可与水混溶，pH值的适用范围更广，性能更稳定。

（2）单矿物试验结果表明，2种捕收剂对石英捕收能力相近，季铵化后的BHMDC对赤铁矿的捕收能力更差。人工混合矿分选结果表明，相比于BHDA，季铵化后的BHMDC获得的铁精矿指标更好，分选效率更高，表明季铵化可以使其具有更好的选择性。

（3）动电位测试结果表明，相比于BHDA，与BHMDC作用后，赤铁矿和石英动表面电位变化的差值更大，其对石英和赤铁矿吸附性能的差异也就更大，表现出更好的选择性。

（4）生物降解特性和水生生物毒性研究表明，相比于BHDA，季铵化后的BHMDC的生物降解性能和水生生物毒性均显著降低，说明用甲基进行季铵化反应会降低含羟基胺类阳离子表面活性剂的生物降解性和生物毒性。