秦 丹，段佳文，李有明，何 菲，李贺贺,4,*，孙宝国,4

（1.北京工商大学 食品质量与安全北京实验室，北京 100048；2.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310058；3.内蒙古太仆寺旗草原酿酒有限责任公司技术研发中心，内蒙古 太仆寺旗 027000；4.北京工商大学 中国轻工业酿酒分子工程重点实验室，北京 100048）

白酒是以粮谷类为原料、酒曲为糖化发酵剂，采用固态、半固态或液态发酵，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿和勾调而成的酒精性饮料[1]。白酒是我国传统蒸馏酒，也是世界六大蒸馏酒（白酒、威士忌、白兰地、朗姆酒、伏特加、金酒）[2]之一，其酿造过程是我国劳动人民在长期的生产实践中总结出来的，它以独特的色、香、味、格深受人们的喜爱。2019年全国白酒产量达到785.9万 kL[3]。由于酿酒原料、糖化发酵剂、酿酒设备、生产工艺及环境微生物等多样性，不同地区、不同工艺生产的白酒各具特色，因而形成了我国白酒领域百花齐放的态势[4-5]。

刚蒸馏的白酒（新酒）通常含有较多游离的乙醇及硫化氢、硫醇、硫醚等刺激性物质[6]，造成白酒入口冲辣、刺激性强、口感差。因而刚生产的白酒必须经过一定时间的贮存才能进行勾调，以降低白酒的新酒味，增加陈酒感，这种贮存过程称为白酒的陈酿（或老熟）[1]。不同香型、不同等级的白酒其贮存期限不尽相同，通常白酒的贮存期限是1～3年，如：酱香型白酒贮存期都在3 年以上[7]；清香型白酒的贮存期则在1 年左右[8]。这种传统的白酒自然老熟过程通常耗时长、酒损耗大、贮酒容器及设备占地面积大，造成企业资本积压，酒厂经济损失增大。因此对白酒自然老熟机理及技术的研究有助于人工催陈技术的开展，有助于提高酒厂的经济效益，对酿酒行业的发展具有重要的意义。

1 白酒老熟机理及研究进展

白酒老熟是白酒酿造过程的关键，随着贮存时间的延长，白酒中的各种物理、化学反应不断进行直至处于动态平衡。目前关于白酒老熟机理的研究主要有“缔合说”“挥发说”“溶出说”“酯化说”“氧化说”等[9-10]几种学说。“缔合说”认为，在白酒贮存过程中，游离的乙醇分子不断和水发生氢键缔合作用，形成新的分子缔合群，降低了游离乙醇对口腔的刺激，口感变得柔和。“挥发说”认为在白酒贮存过程中一些低沸点的化合物，如硫化氢、硫醇、硫醚等硫化物和少量的丙烯醛、游离氨等杂味物质从酒体挥发，酒体的香气增强。“溶出说”认为，不同的贮酒容器对白酒老熟的促进作用不同。微量的金属离子如铁离子、铜离子、钾离子等可以加速白酒的老熟。“氧化说”认为白酒在贮存过程中醇氧化成醛、醛再氧化成酸，引起酒中乙酸、乙缩醛以及一些酯类化合物含量增加。“酯化说”认为白酒在贮存过程中，酸与醇可结合生成酯，使酒质变好[9-10]。

“缔合说”和“挥发说”是基于白酒老熟过程中的物理变化，即在白酒老熟过程中会发生化合物的缔合和挥发；“溶出说”“氧化说”和“酯化说”是基于白酒老熟过程中的化学变化，即在白酒老熟过程中会发生化合物的氧化、还原、酯化和缩合等反应。白酒是一个复杂的体系，白酒老熟过程的机理并不是一个或几个学说能完全解释清楚的，如白酒老熟过程中乙醇和水分子会相互缔合，同时白酒中的醛类物质氧化成酸，酯类化合物的水解也会生成酸类物质，而酸类物质不仅能改变乙醇-水的缔合状态，还能直接参与更复杂的缔合过程[8,10]，即白酒老熟过程会发生物理化学变化。综上，白酒老熟过程是各种物理、化学变化共同作用的结果，本文对白酒老熟过程的变化情况从3个方面——基于乙醇-水氢键缔合强度的变化、金属离子的变化、香气成分含量的变化进行总结。

1.1 基于乙醇-水氢键缔合强度的变化

白酒中98%是乙醇水溶液，乙醇和水都是具有极性羟基基团的极性分子，乙醇和水之间可以通过氢键作用缔合在一起，形成大的分子基团。朱拓[11]通过荧光光谱对洋河原酒进行研究，发现贮存1～5 年的洋河大曲有明显的乙醇特征光谱的特点，随着贮存时间的延长，307 nm处游离态乙醇的特征峰强度逐渐减弱，而420 nm左右处缔合态乙醇的峰值却逐渐增强，说明白酒在贮存过程中，乙醇-水之间的氢键缔合强度逐渐增强。Espinosa-Vega等[12]利用拉曼光谱对龙舌兰酒的研究发现荧光强度随龙舌兰酒老熟程度的增加而增强。顾恩东[13]、周恒刚[14]、杨星[15]等的研究结论也与朱拓[11]的一致，即白酒在老熟过程中乙醇-水的氢键缔合强度随贮存时间的延长而增加。但是，乔华[16]和Qiao Hua[17]等对清香型白酒的研究表明乙醇-水的缔合强度与贮存时间无关，该结论与Nose等[18]对日本清酒的研究结论一致。

乙醇-水的氢键缔合强度与贮存时间的关系出现了2 种完全相反的结论，有可能是酒体中氢键断裂与缔合的速度极快，远大于仪器的检测速度，从而造成了检测的误差，也可能是不同香型或不同类别的酒体中其他微量成分或酒度对乙醇-水之间的氢键缔合产生的影响不同。乔华[16]、王夺元[19]、仝建波[20]、刘莹[21]、曾新安[22]等的研究表明白酒中乙醇-水的氢键缔合强度与乙醇浓度密切相关。王夺元等[23]发现微量酸对白酒中乙醇-水的氢键缔合强度有较大影响，Nose等[24]发现有机酸和酚类化合物对威士忌中乙醇-水的氢键缔合强度有较大影响。Cao Jingjing等[25]发现黄酒中大多数风味物质（如糖类、酸类、醇类、酯类）对乙醇-水的氢键缔合具有促进作用。艾金忠等[26]利用原子力显微镜对不同贮存时长的红星二锅头微观纳米形态进行研究，发现随着贮存时间的延长，酒体的颗粒形状近似球形或多边形，分布也比较均匀。

1.2 基于金属离子的变化

白酒常用的贮存容器有陶坛、不锈钢罐、酒海等，其中多以陶坛为主，沈怡方曾指出，陶坛自身的孔隙机构、陶坛含有的微量金属离子对白酒的老熟有重要的促进作用[1]。酒体中适量的金属离子可以作为催化剂，促进各种氧化、酯化等化学反应的进行[27-28]。基于白酒的溶胶[29]特性，酒体中的金属离子与白酒中胶粒的形成有关，同时一些金属离子如Cu2+、Fe2+可以去除新酒味、增加老熟感[30-31]。刘沛龙等[32]利用原子吸收光谱对五粮液白酒中金属离子的测定结果表明，贮存30、40 年的老酒中金属离子的含量远大于贮存10、20 年的老酒。甄攀[33]、高倩[34]、乔华[35]、马燕红[36]等的研究结论与刘沛龙等[32]的一致，即在白酒老熟过程中，随着贮存时间的延长，白酒中金属离子的含量逐渐增加。

1.3 基于香气成分含量的变化

白酒中含2%的微量成分，研究表明正是这2%的微量成分决定了白酒的风味和品格[4]。白酒老熟是一个物理和化学变化同时发生作用的过程，白酒老熟过程中这些微量成分也在不断发生变化，因此新酒和贮存后的老酒在风味及口感上都有较大差别。通过对近10 年发表的文献中不同香型白酒老熟过程（0～30 年）中香气成分含量的整体变化趋势进行总结，可以一定程度上找出白酒老熟过程中的变化规律[35,37-51]。研究发现，白酒的香气物质随着贮存时间的延长呈现波动性变化，因此对白酒贮存范围内的整体变化趋势进行总结如表1所示[35,37-51]。从表1可以看出，不同香型白酒中同一化合物的整体变化趋势并不完全一致，这可能是由于酒样本身的差异，不同香型或同一香型不同产地的白酒中香气成分的含量或比例不一样导致白酒老熟过程中化合物的变化趋势有差异；也可能是不同的贮存容器或不同的贮存条件对酒体中的酯化或氧化等化学反应影响不同，导致占主导地位的化学反应不一致；也有可能是不同的前处理方法（如液液萃取、顶空固相微萃取等）提取微量成分本身的差异及不同的检测仪器造成的实验偏差。同时某些酒样时间跨度（0～30 年）大，在这个范围内选择研究的目标酒样生产日期可能在不同的月份或不同的季节，这也是造成化合物整体变化趋势不一致的原因。

表1 不同香型白酒老熟过程（0～30 年）中主要风味组分含量的整体变化趋势Table 1 Overall trend in the contents of main flavor compounds in different aroma types of baijiu during the aging process (up to 30 years)

续表1

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由表1可知，在不同香型白酒贮存老熟过程中，总酯的含量均呈下降趋势，这可能与酯类化合物的水解以及低沸点酯类的挥发有关。白酒中酯类化合物的含量最高，同时也是白酒中极其重要的一类化合物。随着贮存时间的延长，多数酯类化合物含量呈下降趋势，小部分呈现上升趋势。随着贮存时间的延长，多数香型白酒的乙酸乙酯和乳酸乙酯含量呈下降趋势，但是兼香型和老白干香型白酒中这两种化合物的含量均呈升高趋势，甚至同一种浓香型白酒中，口子窖和剑南春的整体变化趋势也是一个升高一个降低，这可能与酒样本身的差异性有关。Ripari等[52]发现啤酒老熟过程中乙酸乙酯、丁二酸二乙酯等仅在老熟样品中存在。Mendes-Ferreira等[53]也提出瓶装老熟蓝莓酒主要由高浓度的乙酯类化合物、乳酸乙酯等组成，随着贮存时间的延长，蓝莓酒中琥珀酸酯的含量升高。

由表1可知，随着贮存时间的延长，部分香型白酒总醇的含量呈现下降趋势，这可能与醇类化合物的氧化有关，部分香型白酒总醇的含量呈现升高趋势，这可能与酯的水解作用有关。在所有香型白酒中，甲醇的含量随着贮存时间的延长均呈下降趋势。在不同香型白酒中，异戊醇的含量相对较高，随着贮存时间的延长，多数白酒中异戊醇的含量呈现下降趋势，但是在老白干香型白酒中，该化合物的含量基本不变。绝大多数白酒中β-苯乙醇的含量随着贮存时间的延长呈升高趋势，而在酱香型白酒中该化合物的含量呈下降趋势。

由表1可知，除了酱香型白酒，所有香型白酒中总酸的含量随着贮存时间的延长均呈升高趋势，这可能与酯类化合物水解生成酸有关。在所有酸类化合物中，乙酸的含量远远大于其他酸，随着贮存时间的延长，多数香型白酒中乙酸的含量呈升高趋势。在多数香型白酒中丁酸和己酸的含量随着贮存时间的延长呈现升高趋势，这也与相应的丁酸乙酯和己酸乙酯含量随贮存时间的延长呈现下降趋势相对应。

由表1可知，随着贮存时间的延长，部分香型白酒中总醛酮的含量呈升高趋势，这可能与醇的氧化反应有关，也有部分呈下降趋势，这可能与醛类化合物的挥发有关。绝大多数香型白酒中乙醛的含量均呈下降趋势。呋喃类化合物中通常糠醛的含量最大，随着贮存时间的延长，部分香型白酒中糠醛的含量呈升高趋势。在不同香型白酒中，萜烯类、含硫类、含氮类及酚类、内酯类化合物的含量通常较低。萜烯类化合物多在酱香型白酒中检测到，随着贮存时间的延长，其含量均呈下降趋势。乙缩醛随着贮存时间的延长其含量多呈下降趋势。在酱香型白酒中，随着贮存时间的延长，含硫、含氮化合物及酚类化合物多呈升高趋势。Mejia等[54]也将愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚等成分的含量作为龙舌兰酒老熟过程中的潜在指标。

对于白酒老熟过程中香气成分变化的研究，多数实验采用酒样前处理后直接进行气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析[39,42]，这种方法检测出的挥发性成分很多，但很多对白酒的香气并没有贡献，甚至一些关键的香气化合物无法检测出。如表1所示，老熟过程中的含硫化合物仅有二甲基三硫，实际上该化合物是芝麻香型白酒中的关键香气化合物[55-56]，但是在芝麻香型白酒[50]老熟过程中通过直接进样法无法检测到。随着仪器技术的进步，部分实验采用前处理后进行气相色谱-嗅闻（gas chromatographyolfactometry，GC-O）分析确定酒样中的香气活性化合物[41,57]，定性定量后通过添加法实验可进一步确定酒样中的关键香气成分[45]，以它们为老熟指标，如果能够进一步探究这些关键香气成分的相互作用，将会更加深入地理解白酒老熟过程中的化学变化。

2 白酒人工催陈技术的研究进展

白酒老熟是白酒酿造过程中最关键的工序之一，但是传统的自然老熟过程时间长、成本高，因此人们希望通过催陈技术使新酒在短时间内达到老熟后白酒的色、香、味、格。目前关于白酒人工催陈的研究主要有物理法、化学法、生物法3 类。关于这3 类催陈方法的原理及优缺点如表2所示[6,35,58-63]。

表2 白酒的不同人工催陈方法原理及优缺点比较Table 2 Comparison of principles, advantages and disadvantages of different artificial aging methods for baijiu

续表2

2.1 物理催陈法

白酒老熟过程中物理催陈常用的技术手段有微波、磁场、电场、高温、超高压、超声波、γ-射线法等。物理催陈[64]主要有以下作用：一是促进游离分子缔合作用；二是通过外界的能量加快化学反应速率来加快白酒老熟的进程；三是通过搅拌等物理方法加速低沸点化合物的挥发。Jia Wei等[65]采用γ-射线对凤香型白酒进行催陈研究，发现γ-射线辐照可以缩短白酒的老熟时间，其中5.9 kGy辐照效果最佳。Xu Menglong等[66]采用高压处理对清香型白酒进行催陈研究，结果表明高压处理后酒样中醇类、醛类、乙酸乙酯等含量下降，该变化规律与白酒自然老熟的规律一致，但是在贮存2～6个月过程中白酒出现了“返生”的现象。

2.2 化学催陈法

白酒老熟过程中，化学催陈法常用的技术手段有氧化法和催化法。化学催陈法主要是基于白酒体系中各分子间的酯化、氧化等化学反应（通常是加入催化剂），加快氧化反应和酯化反应速率，缩短反应时间，加快白酒老熟的进程[67]。尚宜良等[68]用高锰酸钾与活性炭联合处理高粱大曲酒，发现贮存3个月的新酒用该方法处理后与自然老熟1 年的老酒在口感上相当。Han Guomin等[69]提出适当增加乙醛和氧气的含量可以缩短葡萄酒陈酿时长。

2.3 生物催陈法

随着科技的进步，生物催陈技术也逐渐走入人们的视野，但在国内的应用还较少。YS-II生物催陈助剂是从植物中提取的α-酵酶和酵素，具有天然无毒的特性。陈功[70]采用YS-II对新酒进行催陈处理，发现YS-II处理新酒15～30 d后催陈效果与自然老熟半年以上的酒相当。

虽然各种催陈方法能一定程度上加速白酒的老熟进程，但是也伴随着许多问题。高能量的物理催陈方法（如紫外催陈法、γ-射线辐射法、超声波处理法等）在加速白酒老熟的同时，酒体中的一些热敏性物质[62]如2,3-丁二酮、糠醛等在接收高能量后极易产生一些新物质，对白酒的品质造成影响。低能量的物理催陈方法（如加热、高压法等）由于输入的能量较低，分子间的缔合不稳定，老熟后的酒体易出现回生现象。化学催陈法中一些催化剂的加入或过量加入容易造成酒体污染。生物催陈法的研究相对较少，技术难度较大。由于目前白酒老熟过程中的老熟指标还未能完全明晰，一些催陈技术仅对部分香气成分有作用，人工催陈的白酒与自然老熟白酒仍有很大差距。

3 结 语

早在20世纪80年代，人们就尝试采用人工催陈手段促进白酒老熟的进程，历经40余年，仍然没有一种人工催陈技术在酒厂实现产业化。除了人工催陈技术本身的缺陷外，最根本的还是人们对白酒老熟的机理认识不够深入。白酒老熟是一个物理变化和化学变化同时发生作用的过程，某一个或几个学说并不能全面揭示白酒的老熟机理。白酒中98%是乙醇水溶液，它们是决定酒体刺激味和辣味的主体，其余2%是微量成分，它们决定了酒体的风味和品格。白酒老熟过程中其酒体和微量成分都在发生变化，白酒老熟不仅仅是香气成分发生变化，酒体的厚实、细腻也是老熟的重要标志。如果能在确定白酒老熟过程中的关键香气成分的基础上，对于关键香气成分间的交互作用进行研究，对关键香气成分与乙醇-水之间的缔合状态进一步研究，将有助于进一步明晰白酒老熟过程的物理化学变化。原子力显微镜的出现为人们认识白酒的微观世界提供了可能，通过原子力显微镜确定白酒老熟过程中微观结构变化，将进一步促进人们对白酒老熟机理的认识。目前白酒老熟过程中对于滋味化合物变化的研究还相对较少，有必要同时对白酒老熟过程中的香气化合物和滋味化合物进行研究。只有真正弄清楚白酒老熟的机理，才能从根本上找到短期快速催陈白酒的技术方法。