张俊 刘金虎

摘要：本研究提出在传统化学法的基础上，将化学法和碳化硅陶瓷膜分离技术组合应用于电镀废水的处理。研究标明采用碳化硅陶瓷膜+反渗透一体化集成设备的膜分离技术处理电镀废水，可以实现零排放或微排放，使生产成本大大降低。

关键词：电镀废水;碳化硅陶瓷膜+反渗透一体化膜分离技术;回用

1工业废水一体化膜分离工艺原理

膜分离技术作为新型、高效、节能的分离技术在水及其他液体分离域逐步占有重要的位置。1953年美国佛罗里达大学的Reid等人首次提出用反渗透技术淡化海水的构想，1960年美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan研制出第一张可实用的反渗透膜，标志着现代膜科学技术的诞生。从此以后，反渗透膜开发有了重大突破，膜材料从初期单一的醋酸纤维素非对称膜发展到表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜等新型材料与高效膜。

膜分离过程有多种，主要有：基于压力差的分离，包括微滤（MF，0.1μm～50μm）、超滤（UF，1nm～50nm）、纳滤（NF，<1nm）和反渗透（RO，截留无机盐和小分子）。当在膜两侧施加一定的压力差时，混合液中的一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜，而微粒、大分子、无机盐等被截留下来，从而达到分离的目的。膜分离技术具有出水水质稳定、出水生物稳定性好、能够减少混凝剂和消毒剂的投加量、减少消毒副产物的产生等优点。

反渗透膜法具有设备构型紧凑，占地面积小、单位体积水量及能量消耗少等优点，已得到广泛应用。如前所述，反渗透膜法是在没有相变的情况下，依靠大于渗透压的压力推动，通过膜的毛细管作用渗流出淡水，而且它还具有膜的筛分作用，能除去极小的细菌、病毒和热原。因此反渗透膜发展迅速，不仅用于海水或苦咸水的淡化，也作为锅炉补给水的预除盐和制取超淡水。离子交换前的预除盐，需要既能除盐又要求能除去细菌、微粒等物质。近年来，国外开始认为饮用水主要需要纯，而不需要靠饮用矿泉水来提供矿物质，所以它又被广泛用来处理一般的自来水，从而提供优质的饮用水。

反渗透是渗透的一种反向迁移运动，它主要是在压力推动下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶剂与溶质分开。溶液浓度越高，渗透压值越大。在反渗透过程中所要施加的压力，在系统和膜强度允许的范围内，必需远大于溶液渗透压值，一般为渗透压值的几倍到近几十倍。当盐的水溶液与多孔的半透膜表面接触时，则在膜的溶液界面上选择吸附一层水分子，在反渗透压力的作用下，通过膜的毛细管作用流出淡水。并连续地流出形成界面淡水层。

我国陶瓷膜技术起源于20世纪90年代，在国家各部委的支持下，已开发出氧化铝、氧化锆、堇青石等多种材料、20多种规格型号的陶瓷微滤膜及超滤膜产品。根据中国膜工业协会的统计，我国无机陶瓷膜市场占到整个膜市场的3%左右，远低于国际10%～20%的比例，但增长速度较快。同时，我国膜市场也只占国际膜市场的15%左右，但其增长速度大于国际市场的增长速度。为支持膜材料的快速发展，2012年9月，科技部印发了高性能膜材料科技发展十二五专项规划，从基础研究、前沿技术、集成与应用示范等全方位布局，设立863重大专项，以重点支持高性能膜材料。其中陶瓷膜、MBR专用膜材料等重要膜品种的国内市场占有率将显著提高，未来几年包括陶瓷膜在内的膜材料将迎来巨大的市场发展空间。

从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看，采用化学法处理电镀废水大约80%。如采用硫酸亚铁处理含铬废水，废水首先在还原槽中以硫酸调解pH值至2～3，再投加硫酸亚铁溶液，使六价铬还原为三价铬，然后在中和槽投加石灰乳，调解pH值至8.5～9.0，进入沉淀池沉淀分离，上清液达到排放标准后排放。

《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）的发布，电镀企业执行标准中表1规定的水污染物排放限值。本标准的颁布给电镀行业带来了新的挑战与机遇，因该标准对电镀行业废水的排放水质有了更高的要求，尤其是针对化学需氧量和有毒有害重金属，排放限值如表1。

行业排放标准的提高，带来重金属处理方法变革，以往常用的处理方法已不再适用新的标准，新兴的处理方法受到越来越多的关注，其中无机陶瓷膜便是其中的佼佼者。无机陶瓷膜是以氧化铝、氧化钛、氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤甚至纳滤。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。

在化工和石油化工等过程工业中，对产品和原料液的纯度有严格的要求，传统的过滤技术很难满足。陶瓷膜优异的材料性能和高精度的分离性能使其成为苛刻条件下精密过滤的首选技术，其中在电镀废水和重金属废水方面也有了长足的进步。

本研究提出在传统化学法的基础上，将化学法和膜分离组合应用于电镀废水的处理。电镀废水的水量、水质波动大、无机盐含量高、重金属含量高、有機物含量高且分为可生化部分和不可生化部分，因此为保证金属离子和COD稳定达标，为降低处理成本，提高处理稳定性，需要用陶瓷膜进行预处理，然后进入反渗透系统进行深度处理。

本研究采用新型的碳化硅作为膜材料，相比其他无机陶瓷膜材料具有更高的过滤通量、更好的亲水性以及更强的化学稳定性和热稳定性。无机陶瓷膜采用亲水性最好的碳化硅材料，具有优异的抗污染能力，极高的过滤通量，超强的化学稳定性，和极大的机械强度。膜芯结构采用了蜂窝状结构设计，使其机械强度高，密封性好，安装维护便利。碳化硅陶瓷膜优异的性能和独特的结构设计，使其具有广泛的应用前景。

以碳化硅陶瓷膜+反渗透一体化集成设备与技术处理重金属废水，利用碱液调整重金属废水的pH值，使重金属离子形成沉淀物质。碳化硅陶瓷膜可以大大减少碱液的投加量，节约了成本。为了达到重金属废水回用的目的，在陶瓷膜处理单元之后加反渗透得到回用淡水。经过陶瓷膜和反渗透浓缩后高浓度的氢氧化物沉淀和浓缩液具有非常高的回收利用价值。

本研究以重金属的回收利用和废水回用为研究目标，预计重金属回收利用率达到99%以上，中水回用率达到90%以上，最大可能减少重金属废水向环境的排放量。王睿等人利用陶瓷膜微滤集成技术处理电镀废水，采用0.2μm、0.5μm孔径陶瓷膜对工业含镍电镀废水进行处理，电镀废液中镍离子的回收利用率达93.64%。张金斌利用氧化铝陶瓷膜处理含镍电镀废水，陶瓷膜孔径为0.8μm和0.5μm时镍的截留率达99%。碳化硅陶瓷膜的孔隙率更高、膜通量更大、化学稳定性及耐高温性更强，与氧化铝陶瓷膜相比，碳化硅陶瓷膜与水的润湿角更小，具有更好的亲水憎油性，研制的碳化硅陶瓷膜，目前膜孔径可达10nm，与水的润湿角度仅为0.3°，必将在电镀重金属废水处理中发挥更大的作用。

2碳化硅陶瓷膜+反渗透一体化集成工艺流程

根据电镀废水的水质、水量特点以及考虑到处理后回用的目的，本研究采用沉淀+膜分离技术相结合的先进工艺，即碳化硅陶瓷膜+反渗透一体化膜分离技术。

电镀废水自流进入调节池，用于调节水量、均衡水质。根据PH计测定的数据，控制加酸量，调节PH值在2-3范围内，用泵提升进入反应池，在反应池内投加还原剂使Cr6+被还原为Cr3+，此时污水PH值较低（<3），加碱至PH=7.5-9使Cr3+离子形成最大沉淀，进入高效絮凝沉淀罐，同时投加PAM使金属离子以氢氧化物形式充分、最大沉淀。高效絮凝沉淀罐静止沉淀后，上层清液用泵打入碳化硅陶瓷膜+反渗透一体化膜分离设备深度处理。采用先进的膜分离技术对废水进一步处理：淡水经过调节PH值，可以回用于漂洗，浓水中的金属离子可以回镀槽，从而实现废水的零排放，减小了废水对环境的危害，又大大降低生产成本。

碳化硅陶瓷膜+反渗透一体化膜分离技术主要由超滤和反渗透系统组成，添加适量还原剂和酸碱调节剂后，使废水中的重金属离子形成细小的絮凝沉淀物，然后通过适合孔径的陶瓷膜，通过微滤和超滤的作用，将沉淀物质和有机大颗粒杂质截留，以满足后续膜组件的进水水质符合要求。陶瓷膜出水进入反渗透浓缩系统，在反渗透膜内，主要去除无机盐和一些小分子的杂质，最后的反渗透出水达标回用。浓缩水返回原生产系统回用，污泥定期通过污泥泵送到板框压滤机脱水处理，外运安全处置。

3小结与建议

根据统计，近年山东省的废水排放总量为55.99亿吨，其中工业废水排放量18.5亿吨，铅、汞、镉、铬、砷等五种重金属的排放总量为11.52吨。涉重企业的废水排放不能达标，势必关停并转，影响我省乃至全国的重工业发展。如电镀废水，其主要污染物为铬、镍、锌、镉、铜、金等重金属以及氰化物和COD等污染物质，而如果未经处理或处理不当而排入水体，将会造成环境的严重污染和水生态系统的破坏。因此，本研究的实施，将重点由产业链末端治理向前端控制，按照溯源控制的思路，由产业链末端企业产生的重金属废水，在厂区进行治理，避免了下游水体污染，也避免了通过食物链危害人体健康，社会效益巨大。“变废为宝”，实现环保源头治理，并同时实现重金属的资源回收利用和中水回用，经济效益显著。因此，本研究产生的面向重金属废水高效处理的碳化硅陶瓷膜过滤技术经济和社会效益显著，推广应用前景广阔。

采用碳化硅陶瓷膜+反渗透一体化膜分离技术处理的废水，可以实现零排放，使生产成本大大降低。与高分子膜相比，高分子膜使用寿命短，一旦损坏，会造成二次污染，且膜易被污染物堵塞，投资大，运行费用高;而碳化硅陶瓷膜具有耐高温、耐化学侵蚀、机械强度好、抗微生物能力强、渗透通量大、可清洗性强、孔径分布窄、使用寿命长，不易损坏，一旦损坏，不会造成二次污染的特点，其环境效益显著。碳化硅陶瓷膜是最新一代无机膜产品，由于其材料和膜芯结构方面具有独特的优势，在技术和性能方面显示出比有机膜、氧化物陶瓷膜和金属膜具有更多的优势，主要应用于重金属废水处理、油田回注水处理、高温凝结水处理、膜法中水回用，养殖废水处理等领域，在化学、石油化工、食品、生物、医药、环保等领域应用具有明显优势。

参考文獻：

[1]黄霞，文湘华.膜法水处理工艺膜污染机理与控制技术[M].北京：科学出版社，2016.

[2]王绍文，李惊涛，王海东.冶金废水处理回用新技术手册[M].北京：化学工业出版社，2019.

[3]王睿，何锡辉.陶瓷膜微滤集成技术处理电镀废水的研究[J].现代化工，2016，36（08），162-165.

[4]张金斌.陶瓷膜处理含镍电镀废水的研究[D].湘潭：湖南科技大学，2015.

[5]高永，朱炳龙，宋伟，等.工业废水处理工艺与设计[M].北京：化学工业出版社，2020.

作者简介：张俊，1982.11，男，汉族，山东省淄博市、双学士，高级工程师，主要从事环保工程的研究、设计、施工、调试