5G用尼龙复合材料介电常数影响因素

2021-12-30陈剑锐张海生徐美玲颜瑞祥杜国毅闫廷龙付立顺王飞飞

橡塑技术与装备 2021年24期

陈剑锐，张海生，徐美玲，颜瑞祥，杜国毅，闫廷龙，付立顺，王飞飞

(上海普利特复合材料股份有限公司，上海 201707)

5G通讯技术在智能家居、智能家电、智能传媒、智能汽车、智能交通等领域将广泛应用。同时，与上述5G通讯设备相匹配的低介电常数材料的需求也迫在眉睫。介电常数对5G通讯毫米波的信号传输速度、信号延迟、信号损失等影响很大，在5G高频传输情况下，低介电常数和低介电损耗的材料大有用途[1~5]。

改性塑料在5G时代可用于设备的框、盖、壳、支架等部件，具备作为结构件使用时高强度、抗冲击、耐高低温等特性，且满足作为非结构件使用时美学设计、低介电常数等新的要求[6~8]。

目前众多学者针对固有介电常数低（ε≈2.3）的聚丙烯材料进行了广泛的研究和报道，然而对于固有介电常数较高（ε≈3.5）的尼龙材料却鲜有研究[9~11]。相比聚丙烯材料，尼龙材料具备更加优异的耐磨、耐刮擦、耐热、耐化学性等特点[12~13]。2020年，伴随着珠穆朗玛峰上第一座5G基站的建立，作为5G基站内低压配电系统中关键的智能断路器外壳材料[14~15]，阻燃玻纤增强PA6系列产品凭着优异的阻燃、电绝缘、耐低温（不开裂、不变形）、绿色环保、高性价比等优势跟随5G基站登上珠峰。因此，对尼龙材料介电性能的研究在5G设备的材料选择中具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙6（PA6）：YH800，湖南岳化化工股份有限公司；

尼龙66（PA66）：EPR27，神马工程塑料有限责任公司；

聚间苯二甲酰己二胺（PA6I）：TM01，山东东辰瑞森新材料科技有限公司；

聚十二碳二酰癸二胺（PA1012）：山东东辰瑞森新材料科技有限公司；

聚己二酰间苯二甲胺（MXD6）：YH-1400，上海泰禾化工有限公司；

滑石粉：800目，江西荣恩矿业有限公司；

竹粉：325目，万安金都竹粉纤维科技有限公司；

玻璃纤维：301HP，重庆国际复合材料股份有限公司；

玄武岩纤维：DBF-17 um-3 mm，郑州登电玄武石纤有限公司；

抗氧剂：1098，天津利安隆新材料股份有限公司；

抗氧剂：168，天津利安隆新材料股份有限公司；

抗氧剂：618，宜兴市天使合成化学有限公司；

抗氧剂：H318，布吕格曼；

润滑剂：OP蜡，科莱恩；

润滑剂：Cav102，科莱恩；

润滑剂：AC540A，霍尼韦尔；

润滑剂：GM-100，中蓝晨光化工有限公司；

季戊四醇：双季戊四醇，≥95%，江苏瑞阳化工股份有限公司；

聚乙烯亚胺：PEI9M001，攻碧克新材料科技(上海)有限公司；

发泡剂：自制。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机：TSE-35/600-22-44，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

电子天平：XS104，瑞士梅特勒；

热氧老化烘箱：UT 6200，赛默飞世尔；

网络分析仪：N5232A ，是德科技(中国)有限公司；

带状线夹具：成都恩驰微波科技有限公司。

1.3 试样制备

试样的配方如表1和表2所示。以试样1为例，将PA6、滑石粉和润滑剂OP蜡按照一定配比在双螺杆挤出机上挤出造粒，所得的塑料颗粒经注塑机注塑成方片（50 mm×30 mm×3 mm）。双螺杆挤出机和注射机的温度范围设定在255~265 ℃。

1.4 测试与表征

样品：50 mm×30 mm×3 mm方片。

测试方法：GB/T 12636—90《微波介质基片复介电常数带状线测试方法》；本文数据采用测试频率5 GHz下的复介电常数。

干态：样品在125 ℃烘箱中干燥 2 h，达到烘干时间后，放入干燥器皿冷却，冷却后进行测试。

湿态：样品在23 ℃去离子水中浸泡24 h，取出擦干后，进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同种类尼龙树脂的影响

尼龙树脂种类多样，特性存在差异。图1中5种尼龙实测干态介电常数在3.2~3.7之间，其中PA6I最小，MXD6最大，这种差异由主链结构中键的特性和排列所决定。介电常数与材料分子的极化能力息息相关，为不同种类尼龙的固有属性。通过对比干态和湿态下的数据可见，PA6和PA66在不同使用状态下存在明显变化，湿态下的介电常数大幅提升至6以上，而PA1012提高了0.5，PA6I和MXD6则分别只增加了0.3和0.1——以上变化与吸水率数据呈正相关，这是由于湿态下含水率高的材料中强极性的水分子大大提高了分子间的极化能力，导致介电常数飙升。由于尼龙在实际使用中主要以PA6和PA66为主（两者总用量占比90%以上），因此两者在湿态下的介电常数大幅提升不容忽视。

图1 不同种类尼龙树脂的介电常数

2.2 填充材料和助剂的影响

尼龙树脂在实际使用中往往需要根据应用场合的要求添加各种增强材料、填料、助剂等以获得各种性能的加成，从而获得优异的综合性能。

表1中试样1~4为尼龙基不同填充材料的比较，从图2(a)中可见，不同纤维材料、矿粉和有机质粉末填充增强的尼龙复合材料的介电常数存在非常大的差异，要求尼龙在5G应用中的选材需遵循材料本身的介电属性，达到功能性和经济性的平衡。

表1中试样4~7为尼龙常用的润滑剂的比较，其中OP蜡是褐煤蜡；Cav102是羧酸钙盐；AC540A是聚乙烯蜡；GM100是硅酮类。从图2(b)中可见，使用润滑剂Cav102的复合材料的湿态下介电常数上升非常明显，这主要是羧酸钙盐中的钙离子容易游离，导致分子在电场中极化能力较强，使得调湿后介电常数上升明显。

表1中试样8~11为尼龙常用的抗氧剂的比较，其中1098是受阻酚类主抗氧剂；168和628是亚磷酸酯类辅助抗氧剂；H318是铜盐类抗氧剂。从图2(c)中可见，四种抗氧剂对应的复合材料在干态下介电常数差异不大，因为微量添加剂在材料中的分散还不足以构成对整体的影响。然而，由于材料的耐水解性存在差异，调湿后最不耐水解的628导致介电常数上升明显。

图2 不同材料对尼龙复合材料介电常数的影响

表1 含不同填充物、润滑剂、抗氧剂试样配方

2.3 特殊助剂的影响

除前文提到的功能助剂如润滑剂、抗氧剂外，某些特殊助剂同样可以用于调控尼龙材料的介电性能。图3展示了按表2配方体系制备的几种试样的介电常数数据。相对于12号常规配方，13号共混改性配方、14号相态改性配方和15号微发泡改性配方均达到了降低介电常数的目的。其中，14号配方不仅常态下介电常数低于3.2，湿态下的介电常数也低于3.5，这归功于多元醇、多元胺、非晶态PA6I与PA6基体之间配合作用获得的相态改变以及材料吸水率的降低，与13号配方相比，14号配方中多元醇、多元胺的参与获得了1+1＞2的协同效果。15号配方则是利用空气的介电常数接近1，采用微发泡技术减少树脂相对含量的方法达到降低介电常数的目的，缺点是机械性能会随发泡倍率的提高而降低。