庞 园，曾 慧，张明珠，卓泉龙，郭政国

(广州市水务科学研究所，广东 广州 510220)

地下水中的氮主要来源于人类活动，包括农业施肥、生活污水和工业废水等。农药化肥的大量施用、生活污水的随意排放以及工业污染等，都为氮元素在地下水中的累计提供了条件。研究表明[1-13]，地下水中三氮的含量受多种因素影响，包括气象条件、农业活动、工业污染、氧化还原条件、地表水水源、包气带岩性、地下水径流条件、潜水埋深、土地利用类型和生活污染等。作为三氮主要来源的工业废水和生活污水主要通过地表水补给地下水和管网渗漏污染地下水，雨季和旱季变化不明显，主要表现为随排放量的变化而变化，在空间上呈点源和线型污染。三氮的另一重要来源是农药化肥，它在降雨和灌溉条件下进入地下水中。其污染严重程度随着化肥施用量的增加而不断增加，受降雨量影响在时间上呈季节性变化，空间上分布较为均匀[7]。

流溪河流域位于广州市境内，是广州市从化区、花都区和白云区的重要供水水源。流域内水资源开发利用程度较高，开发利用率接近40%，开发利用量接近流域水资源的可利用总量。由于流域内供水水源较为单一，一旦发生突发性水污染事件将对区域供水安全造成重大威胁。沿流溪河两侧阶地是广州市的重要地下水资源分布区，可作为广州市的应急供水水源。由于地下水流动性小，且在不断迁移和循环，一旦受到污染就难以恢复。因此，有必要对流域内的地下水污染物开展调查研究。氮污染是广州市地下水的主要污染物，且分布范围广[14]。针对流域内三氮的时空分布特征及影响因素进行分析，揭示研究区地下水氮污染的关键因素，可为政府保护和合理利用地下水提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

流溪河流域位于广州市的北部，地理位置坐标为东经 113°10′12″～11°42′00″，北纬23°12′30″～23°57′36″。流域形状呈东北至西南的狭长形，南北长约116 km，东西宽约20 km。流域集雨面积2 300 km2，占广州市总土地面积约31%，是目前广州市唯一的一条全流域都在行政区域的饮用水源。流域上游位于从化区境内，约占流域总面积的64%，多为山区和高丘区；中、下游主要位于花都区和白云区，约占流域总面积的36%，多为低丘和平原地区[15]。流域濒临南海，属南亚热带季风气候区，具有温暖多雨、光热充足、温差较小、夏季长、霜期短等气候特征。流域内多年平均气温在21.4 ℃～21.8 ℃，年平均日照时数约1 900 h，多年平均年蒸发量1 100 mm。每年4—9月为雨季，降雨强度自南向北呈递增趋势。

流溪河流域属粤北山区与珠江三角洲平原的过渡地带，地势为东北高、西南低，上游为山区，间有小平原，良口以下逐渐进入丘陵平原区。流域地层发育不全，地表深层多为坚硬的花岗岩、页岩、灰岩、石英砂岩和三叠系砾岩、侏罗系角砾岩等。地下水类型主要为基岩裂隙水、碳酸盐岩类溶洞水和松散岩层孔隙水，地下水流向基本与河流流向一致[16]。

1.2 数据来源与检测方法

本次研究共布设采样点28个，采样点分布及研究区见图1。其中松散岩类孔隙水采样点9个，井深范围0～10 m；基岩裂隙水采样点19个，井深范围50～97 m。松散岩类孔隙水采样点均利用居民生活用井，基岩裂隙水采样点均利用广州市水务局建造的地下水监测专用井。所有采样点的水位均随降雨增减而升降，具有明显的季节性特征，均属浅层地下水。采样时间为2012—2018年，每年均分雨季(4—9月)和旱季(10月至次年3月)各采样1次，共采样14次。为使采集的地下水水样更具代表性，每次采样前均用潜水泵抽干井内的水并直至水位恢复原状或对涌水量较大的井长时间抽水使井内的地下水得到充分循环更新。检测方法均根据GB/T 14848—2017《地下水质量标准》按GB 5750—2006《生活饮用水标准检验法》执行。检测指标包括：氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、pH、耗氧量和铁。

图1 研究区及采样点分布

1.3 评价方法

采用GB/T14848—2017的地下水质量分类标准作为评价依据，对氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮进行分类，以Ⅲ类标准限值(适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水)作为超标标准，氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的超标标准分别为 0.2、20、0.02 mg/L。由于部分指标质量浓度低于检测限值，在计算时取限值的一半，氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的检测限值分别为0.02、0.15、0.001 mg/L。

2 结果与分析

2.1 三氮污染总体状况

统计三氮的检测结果，结果见表1。2012—2018年研究区地下水中氨氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的12.6倍和1.0倍，硝酸盐氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的1.6倍和0.2倍，亚硝酸盐氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的0.8倍和0倍。结合三氮的超标率可知，研究区地下水受到氨氮和硝酸盐氮的污染，未受到亚硝酸盐氮的污染。其中氨氮污染较严重，硝酸盐氮污染较轻。

表1 三氮检测结果统计

2.2 三氮时间分布特征

根据28个采样点2012—2018年雨季和旱季共14次采样数据，制作氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的质量浓度随时间变化图，结果见图2。2012—2018年研究区地下水中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的质量浓度均随时间呈下降趋势，年下降幅度分别为0.220、0.120、0.001 mg/L。从雨季来看，氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的质量浓度也均随时间呈下降趋势，年下降幅度分别达为0.100、0.150、0.001 mg/L。从旱季来看，仅氨氮的质量浓度随时间呈下降趋势，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的质量浓度均随时间呈上升趋势，氨氮的年下降幅度为0.11 mg/L，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的年上升幅度分别为0.030、0.001 mg/L。经统计，2012—2018年氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮在雨季的质量浓度均值分别为0.490、3.210、0.032 mg/L，在旱季的质量浓度均值分别为0.490、3.140、0.023 mg/L。对比可知，氨氮的质量浓度随雨季和旱季的交替总体上没有变化，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的质量浓度总体上在雨季更高。综合可知，研究区地下水的水质总体上呈变好的趋势，旱季的水质总体上优于雨季。

a)氨氮

b)硝酸盐氮

c)亚硝酸盐氮

2.3 三氮空间分布特征

2.3.1三氮平面分布特征

由表1可知，中游地下水中氨氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的11.9倍和1.1倍，硝酸盐氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的1.0倍和0.2倍，亚硝酸盐氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的0.8倍和0.0倍。下游地下水中氨氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的12.5倍和1.0倍，硝酸盐氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的1.6倍和0.1倍，亚硝酸盐氮质量浓度的最大值和平均值分别是Ⅲ类标准限值的0.4倍和0.0倍。对比可知，中游地下水中氨氮的质量浓度均值是下游的1.1倍，硝酸盐氮的质量浓度均值是下游的1.6倍，亚硝酸盐氮的质量浓度均值与下游相同。这表明中游地下水中氨氮和硝酸盐氮的质量浓度总体上较下游高，亚硝酸盐氮则基本无变化。

2.3.2三氮垂向分布特征

由表1可知，基岩裂隙水中氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的质量浓度均值分别是松散岩类孔隙水的3.2倍、0.1倍和0.7倍。这表明随着地下水埋藏深度的增加，氨氮的质量浓度变大，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的质量浓度均变小。对比不同深度地下水中的三氮质量浓度可知，松散岩类孔隙水和基岩裂隙水中均为硝酸盐氮的质量浓度最大，其次为氨氮，亚硝酸盐氮的质量浓度最小。松散岩类孔隙水和基岩裂隙水均主要受到了氨氮的污染，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮污染较轻。总体而言，松散岩类孔隙水中的氮含量较基岩裂隙水中的氮含量高，主要是因为其硝酸盐氮的质量浓度较基岩裂隙水高。但其受污染程度较基岩裂隙水轻，主要是因为其氨氮的超标率较基岩裂隙水小。

3 讨论

3.1 三氮的来源

图3所示，根据广州市水资源公报，2012—2018年广州市废污水排放量随时间呈下降趋势，年下降率为0.12亿m3/a。根据广州统计年鉴，2012—2018年广州市农药化肥施用量随时间呈下降趋势，年下降率为11 107 m3/a。结合前文三氮的质量浓度随时间的分布特征可知，受废污水排放量和农药化肥施用量减少影响，研究区地下水中三氮的质量浓度均随时间呈下降趋势。为定量分析废污水排放量和农药化肥施用量与三氮质量浓度的相关性，运用灰色关联度法[8]分别计算两者与氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮质量浓度的关联度，结果见表2。结果表明，氨氮与农药化肥施用量的关联度更大，即受农药化肥施用量的影响更大，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮与废污水排放量的关联度更大，即受废污水排放量的影响更大。

图3 废污水排放量和农药化肥施用量年际变化曲线

表2 废污水排放量和农药化肥施用量与三氮的灰关联度

3.2 三氮的主要影响因素

3.2.1降雨

珠江三角洲地区降雨量与浅层地下水中氮的质量浓度关系密切[1]。如图4，根据广州市水资源公报，2012—2018年广州市的年降雨量随时间呈增大趋势。其中，雨季降雨量随时间呈增大趋势，旱季降雨量随时间呈减小趋势。对年降雨量与三氮的质量浓度进行线性拟合，由图5可知，2012—2018年氨氮和亚硝酸盐氮的质量浓度与降雨呈负相关，硝酸盐氮的质量浓度与降雨呈正相关。这表明研究区降雨量的增大会促使氨氮和亚硝酸盐氮的质量浓度均值减小、硝酸盐氮的质量浓度均值增大。总体而言，研究区三氮的质量浓度均值和超标率一定程度上受降雨的影响，但相关性较差。其原因可能是，降雨本身不属于三氮的来源，其主要通过影响其他三氮来源进入地下水的进程，从而间接影响地下水中三氮的质量浓度，其作用受三氮来源以及其他因素影响较大。

图4 2012—2018年广州市降雨量

a)氨氮

b)硝酸盐氮

c)亚硝酸盐氮

3.2.2氧化还原条件

当地下水环境呈氧化条件时，有利于硝化过程，氨氮在好氧生物的硝化作用下生成硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。当地下水环境呈还原条件时，有利于反硝化过程，此时硝酸盐氮被还原，含量减少[1]。为了探究研究区氧化还原环境对地下水中三氮的影响，使用SPSS软件分别计算三氮与pH、耗氧量、铁和氯化物的相关系数。其中，耗氧量反映的是水中还原性物质，Fe2+具有较强的还原性，耗氧量和Fe2+的含量可表征地下水的氧化还原条件。此外，硝化反应最佳的pH范围为6.4～7.9，pH降低和升高都会对硝化细菌的活性造成不同程度的影响，进而破坏硝化反应的平衡性[9]。由表3可知，氨氮与耗氧量和铁显著正相关，硝酸盐氮与pH和耗氧量显著负相关。这表明氨氮和硝酸盐氮的质量浓度与地下水的氧化还原条件关系密切，当地下水处于还原性环境时，氨氮的质量浓度会显著升高，硝酸盐氮的质量浓度显著降低，pH升高也会促使硝酸盐氮的质量浓度显著降低。

表3 地下水各指标间相关性分析

3.2.3地下水径流条件

氮在土壤和地下水中的迁移能力和迁移途径及其富集与地下水径流条件关系密切。在地势比较低洼的地区，地下水水力梯度较小，加之含水层渗透性一般较差，地下水径流比较滞缓，地下水与空气接触机会少，常处于还原环境，不利于硝化作用的发生，氨氮直接渗入地下水，因此是氨氮的主要富集区域。而在地势高、地下水径流条件较好的地区，上覆介质岩性渗透性好，与空气接触时间长，溶解氧含量高，处于氧化环境，有利于硝化作用的进行，因此是硝酸盐氮的主要富集区域[10-13]。此外随着埋藏深度的增加，地下水与地表水联系变弱，地下水的径流条件变得更加滞缓，水中氧气含量逐渐减少，因此地下水埋藏深度越深，越不利于硝化作用的发生[7]。

分别统计流溪河中游和下游区域地下水中氨氮和硝酸盐氮的年均质量浓度，中游和下游地区地下水中氨氮的年均质量浓度分别为0.53、0.48 mg/L，硝酸盐氮的年均质量浓度分别为4.54、2.80 mg/L。对比可知，中游地区地下水中氨氮的年均质量浓度是下游地区的1.1倍，硝酸盐氮的年均质量浓度是下游地区的1.62倍。研究区地势东北高、西南低，中游区域地下水径流条件总体上较下游区域快，有利于硝化反应，这是中游地区地下水中硝酸盐氮的年均质量浓度高于下游地区的重要原因。但由于中下游地区均属于丘陵平原地区，水力梯度变化不明显，因此硝酸盐氮在中游和下游地区的质量浓度变化不显著。根据地下水径流条件的变化特征，中游区域地下水中氨氮的质量浓度应低于下游区域，但实际上并非如此，其原因可能是下游区域氨氮的来源以及其他影响因素超过了径流条件对氨氮的影响。进一步分析可以发现，14次采样检测结果中有9次采样检测结果显示中游区域地下水中氨氮的质量浓度低于下游区域，这一定程度上反映了地下水径流条件对氨氮质量浓度的影响。

分别统计松散岩类孔隙水和基岩裂隙水中氨氮和硝酸盐氮的年均质量浓度，松散岩类孔隙水和基岩裂隙水中氨氮的年均质量浓度分别为0.26、0.60 mg/L，硝酸盐氮的年均质量浓度分别为5.17、0.67 mg/L。对比可知，松散岩类孔隙水中氨氮的年均质量浓度是基岩裂隙水的0.43倍，硝酸盐氮的年均质量浓度是基岩裂隙水的7.72倍。这表明随地下水埋藏深度的增加，氨氮的质量浓度下降，硝酸盐氮的质量浓度上升。

4 结论

a)研究区浅层地下水主要受到氨氮的污染，且随时间呈显著下降趋势，受污染程度随雨季和旱季的交替变化不大。

b)从时间变化特征来看，研究区浅层地下水的水质总体上呈变好的趋势，旱季的水质总体上优于雨季。

c)从空间分布特征来看，研究区下游区域地下水受三氮污染较中游区域严重，基岩裂隙水受三氮污染较松散岩类孔隙水严重。

d)研究区浅层地下水中的氨氮主要来源于农药化肥施用，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮主要来源于废污水排放。

e)研究区浅层地下水中的三氮的质量浓度受降雨影响不大，受氧化还原条件和地下水径流条件影响较明显。