荆 涛，梁冬梅

（凯里学院，贵州凯里 556011）

1 前言

1958 年，硝酰基（HNO）分子被认为是氧气环境下氨气光解的重要产物之一［1］，而在1979 年，S.G.Cheskis 和O.M.Sarkisov 利用激光光谱技术证实了这种存在［2］.自此以后，关于HNO 分子的研究受到人们的广泛关注.这些研究主要在分子光谱特性［3−9］以及HNO 分子与一些小分子、自由基反应的动力学机理上，包括HNO+NH2、HNO+NO、HNO+O2、HNO+CH3和HNO+C6H5等［10−13］.虽然人们已经从理论和实验上对HNO 分子的电子结构和光谱特性展开了一系列研究，然而外场作用下HNO 分子结构和光谱性质的研究，特别是光激发性质的研究还没有发现.研究HNO 分子在外电场作用下结构和光谱性质的改变，对改善其化学反应特征以及在光谱领域的相关应用提供一定的参考.

分子HNO 的结构如图1 所示.为了得出正确的计算结果，本文使用和文献［9］相同的基组进行基态特性的计算，即采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP，以6−311G**作为基函数，沿y轴方向加上一系列有限的外电场（0.005，0.010，0.015 和0.020 a.u.），对HNO 分子进行基态结构优化，然后使用同样的基组和同一强度的外电场，采用CIS−DFT 方法，沿y轴方向对HNO 分子的激发特性进行研究.其中1a.u.=5.14225×1011V/m.

图1 无外电场作用下HNO分子的结构

2 理论与计算方法

外电场作用下分子体系的哈密顿量H可以写为［14］：

式中，Hint是微扰项，代表外电场F与分子相互作用的哈密顿量.

在偶极近似下，微扰项Hint可表示为：

式中，µ为分子的电偶极矩.

根据Grozema等［15−16］提出的模型，激发能Eexc可以写为：

式中，Eexc（0）为无电场下的激发能，Δμ为电偶极矩的变化量，Δα为极化率的变化量，它们的大小由电场强度和电场方向决定.振子强度f1u［17］为：

式中，线强度S为原子单位为加权因子，这里等于1，σ表示波数.

采用密度泛函理论方法B3LYP/6−311G**，首先优化得到无外电场时HNO 分子的稳定构型，如图1 所示.进一步对分子HNO 沿y 轴方向施加0～0.020 a.u.（0.005，0.010，0.015，0.020）的外电场进行优化，并在此基础上采用CIS−B3LYP/6−311G**方法对分子的激发态物理量（包括激发能、激发波长和振子强度等）进行了计算.

3 计算结果

3.1 外电场对分子结构和电荷分布的影响

采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）中的B3LYP/6−311G**方法，沿y 轴方向对HNO分子在不同强度的外电场（包括0，0.005，0.010，0.015，0.020 a.u.）下进行结构优化，优化的基态参数、总能量、偶极矩和电荷布局列于表1、2、3中.

表1 外电场作用下的基态键长、键角、偶极矩和总能量

从表1 可以看出，HNO 分子结构在电场的作用下发生了显著的变化.随着电场的不断增加，基态键长R1−2不断增大，在无外电场作用时，键长R1−2数值最小，为0.106 59 nm，如图2 所示；而键长R1−3随着电场的增大呈单调减小的变化趋势，从0.120 00 nm 减小到0.119 29 nm，其变化情况如图2 所示.随着电场的逐渐增大，键角A（2，1，3）呈单调增加的变化，如图3 所示.图4 显示，体系的总能量随着正向电场的逐渐增大而不断增大，当F=0.020 a.u.时，总能量达到最大值−130.508 799 3a.u..从图5 可以看出，分子偶极矩µ随电场的不断增加而不断减小，当外电场从0变化到0.020 a.u.时，偶极矩µ发生了明显的变化，其值从1.727 0减小到1.684 1Debye，减小了0.042 9Debye，这说明外电场并没有使HNO分子的极性发生显著的变化.

图2 键长R随电场的变化

图3 键角A随电场的变化

图4 分子总能量随电场的变化

图5 分子偶极矩随电场的变化

从表2 可以看出，HNO 分子的电荷分布与外电场存在着一定的依赖关系.随着电场的不断增大，氮原子（N）和氢原子（H）带正电荷，呈电正性，而氧原子（O）带负电荷，呈电负性.由于分子本身所带总电荷为零，所以N 原子、H 原子和O 原子所带电荷的总和为零.另外，随着正向电场从0 增大到0.020 a.u.，H 原子周围的正电荷密度呈不断减小的变化趋势，从0.163 538 减小到0.158 490，而N 原子周围的正电荷密度不断增大，从0.001 805 增大到0.003 205.O 原子周围的负电荷密度在外电场作用下也不断减小，由开始的−0.165 342最后变为−0.161 696.在外电场作用下分子的稳定构型由分子所受的外电场力和分子的内应力二者的合力大小所决定，电子带负电，在外电场的作用下会逆着电场方向进行移动.随着正向电场的增大，H 原子上的电荷向N 原子转移，使得N−O之间转移的电荷数增多，内应力大于外电场力，分子键长变小，总能量增大，偶极矩减少.

表2 外电场作用下分子的电荷布局分布

3.2 外电场对HNO分子能级的影响

使用DFT 中的B3LYP/6−311G**方法，沿如图1 所示的y 轴方向施加不同大小的外电场，对HNO 分子的基态构型进行优化，得到如表3 所示HNO 分子的电子最高占据轨道HOMO 能级EH、最低空轨道LUMO 能级EL和能隙Eg，如图6、7 所示.HOMO 轨道反映了分子失去电子的能力，LUMO轨道反映了电子亲和力的大小.从图6可以看出，随着外电场的不断增加，电子的轨道能级EH不断减小，能级EL不断增大，由能隙Eg=EL−EH可得出，Eg在外电场作用下不断增大，如图7所示.这表明电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道，在外电场的作用下变的更加困难.

表3 外电场下分子的HOMO能级EH、LUMO能级EL和能隙Eg

图6 HOMO能级EH、LUMO能级EL随电场的变化

图7 带隙Eg随电场的变化

3.3 外电场对HNO分子激发态的影响

为了研究外电场对HNO 分子性质的影响，在前面优化得到分子基态结构的基础上，采用杂化CIS 方法在B3LYP/6−311G**基组上研究了y 方向的外电场（0～0.02a.u.）下HNO 分子的UV−Vis 光谱、前9 个激发态的激发能、激发波长和振子强度随外电场的变化.计算结果如图8 和表4所示.由图8 可以看出，无外电场时，HNO 分子在86.4、102.4 和188.8 nm 处出现强度较小的吸收峰，吸收强度分别为3 822.707 6，4 332.154 8 和3 173.386 13 L·mol−1·cm−1，而在118.4 nm 处出现一个强度较大的紫外吸收峰，吸收强度达到了5 892.905 79 L·mol−1·cm−1.随着外电场强度的不断增强，HNO分子的紫外吸收峰出现了不同程度的红移，但吸收峰都处在紫外区.

图8 分子的紫外−可见吸收光谱随外电场变化

从表4 可以看出，随着y 方向电场从0 增加到0.020 a.u.，HNO 分子前9 个激发态的激发能发生了明显变化，有的不断增大，有的不断减小，这说明随着外电场增强，HNO 分子各激发态激发的难易程度不同.第9 激发态在F=0 时激发能最大，为14.494 5 eV，而第1 激发态在F=0 时激发能最小，为1.571 3 eV，最大和最小的激发能数值相差12.923 2 eV，这使得HNO 分子整个光谱的波长范围为85.54～789.07 nm，涵盖了从紫外到可见光谱的范围.从激发能数值大小进行分析，第1、2 激发态的激发能比其他激发态的能量小很多，这说明第1、2 激发态的激发相对比较容易，但加外电场后这个激发态的激发特性并没有改变，基本上仍属于禁阻跃迁.如表4所示，随着y方向电场的增强，HNO 分子前9 个激发态中每一个激发态的激发能在电场的作用下都发生了一定的变化，但并没有发生明显的变化.例如，第1 激发态在无外电场作用时，激发能为1.571 3 eV，在F=0.020 a.u.时，激发能变为1.588 8 eV，变化量仅为0.017 5 eV.另外，虽然不同强度的外电场对HNO 分子的激发能和激发波长都产生了一定的变化，但都并未出现能量简并的现象.这可以从公式（3）进行解释.从公式（3）可以看出，外电场下的激发能不仅与电偶极矩的变化有关，而且与极化率的变化有关.由于H 与N、O 原子的电负性差别很大，在不同强度和不同方向的电场作用下，电偶极矩和极化率受到不同程度的影响，从而对激发能产生的影响不同，但都产生一定的影响，从而没有出现能量兼并的现象.从表4可以看出，引入外电场对电子跃迁的影响并不大.原来被禁阻的跃迁在电场作用下并没有变为允许的跃迁，仍属于禁阻跃迁.有些激发态的振子强度很小，不到0.1，在实验上观察不到，在加了外电场后，并没有改变这种特性.总之，分子的激发态能量和激发波长受外电场影响发生了显著的变化，但并没有改变分子的跃迁特性.

表4 分子在外电场下的激发能、激发波长和振子强度

4 结论

本文采用DFT−B3LYP/6−311G**方法优化了HNO 分子的基态结构，计算了在y 方向上施加不同强度外电场对分子几何结构、能量、偶极矩、前线轨道能级的影响，在此基础上，采用CIS/6−311G**方法计算了分子的UV−Vis光谱，前9个激发态的激发能、激发波长和振子强度.HNO分子的键长、键角、总能量、电荷布局和偶极矩与外电场的大小和方向均有一定的依赖关系.随着y方向电场强度由0 变化至0.020 a.u.，键角不断增大，总能量逐渐增大，偶极矩不断减小，电荷分布受两种电场方向的影响比较明显.分子的激发态能量和激发波长受外电场影响发生了显著的变化，但并没有改变分子的跃迁特性.