韩高义，孙利红，常云珍，侯文静

（山西大学 分子科学研究所，能量转换与存储材料山西省重点实验室，化学生物学与生物工程教育部重点实验室，山西 太原 030006）

0 引言

锂离子电池（LIB）由于其较高的能量密度（300 W·h·kg-1），可满足各种电子器件的能量需求，是目前广泛应用的能量存储器件［1-3］。但是，地球上锂的有限存储量使其使用成本较高，而且器件中有机电解液的易燃性还带来了较大的使用危险性，此外废弃的锂离子电池还会带来一些环境污染问题［4-5］。为了解决大规模的电化学储能问题，开发高性能的水系能量储存器件正成为一个研究热点。水系锌离子能量存储装置由于低价、安全、环境友好，有望替代锂离子电池成为新一代的储能器件。锌具有-0.763 V的氧化还原电势（相对于标准氢电极）和较大的析氢过电势，这使其适合于水系电解液。此外，锌一方面在弱酸性或中性电解质中具有较高的Zn电沉积/剥离可逆性，避免了如ZnO和Zn（OH）42-副产物的形成；另一方面，由于在能量存储过程中涉及两电子转移反应和锌的较高的密度（7.14 g·cm-3），所以金属锌具有较高的质量比容量（820 mA·h·g-1）和体积比容量（5 855 mA·h·cm-3）［6-12］。

尽管锌离子超级电容器（ZISC）用作安全环保的可持续储能装置具有诱人的前景，一些关键问题仍阻碍着水性可充电锌基储能器件的发展。首先，在锌电沉积/剥离过程中，由于锌金属表面的不均匀沉积/溶解，很容易形成枝晶或像苔藓状疏松的锌，这将导致差的循环稳定性和内部短路引起的安全问题［13］。其次，伴随着锌的电沉积会有少量氢气释放，还会引起电解液的pH值发生变化，导致氢氧化锌或其他副产物形成并覆盖在锌金属表面，形成钝化层阻碍反应的进一步进行［14］。最后，在水性电解液中，Zn阳极在循环过程中连续的副反应将会发生，这不可避免地导致持续的Zn腐蚀和电解液的消耗［15］。目前，研究人员多采用比如结构优化、锌阳极表面包覆、构建人造固态电解质界面膜（SEI）、引入电解液添加剂等办法来解决上述问题［16-19］。

对于大多数ZISC，电容贡献主要来自充放电过程中阴极材料表面上离子的物理吸附/解吸。还原氧化石墨烯（rGO）具有较大的比表面积和丰富的缺陷，这样的特征有利于其在充放电过程中对电解液中Zn离子的储存，同时rGO的电活性含氧官能团还能为器件提供额外的赝电容［20-21］。因此我们使用rGO水凝胶用作ZISC的阴极材料，以柔性碳布为导电基底，在其上电化学沉积三维锌纳米结构用作阳极材料，以2.0 mol·L-1ZnSO4水溶液为电解液，并添加柠檬酸钠以提高锌电极的电沉积/剥离可逆性并抑制锌的副产物产生。研究结果表明，在扫速为1 mV·s-1时，rGO可达234.3 F·g-1的电容值，器件经10 000圈循环后，其电容量仍可保持初始值的85.1%。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验试剂

石墨粉（325目，化学纯，天津市光复精细化工研究所）；浓硫酸（H2SO4，质量分数95%～98%，洛阳化学试剂厂）；浓盐酸（HCl，质量分数36%～38%，洛阳化学试剂厂）；高锰酸钾（KMnO4，天津风船化学试剂科技有限公司）；过氧化氢（H2O2，天津风船化学试剂科技有限公司）；柠檬酸钠（北京化学试剂厂）；锌片（＞99.9%，天津市化学试剂三厂）；七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O，＞95%，上海麦克林生化科技有限公司）。

1.1.2 实验仪器

分析天平（奥豪斯仪器上海有限公司）；鼓风干燥箱（上海博迅实业有限公司）；数控超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司）；恒温磁力搅拌器（金坛市华城润华实验仪器厂）；冷冻干燥机（宁波新芝生物科技有限责任公司）；电化学工作站（上海辰华仪器公司）；场发射扫描电子显微镜（JEOL-JSM-6701型）；透射电子显微镜（JEOL-2010型）；X 射线衍射分析（Bruker D8型）；X射线光电子能谱（ESCAL-ab 220i-XL）；N2吸附脱附测试（ASAP 2460）。

1.2 实验内容

1.2.1 水热还原法制备rGO水凝胶

氧化石墨烯（GO）参照文献［22］制备。在超声条件下将制备的15.0 mg·mL-1GO用水稀释形成混合均匀的2.0 mg·mL-1GO溶液，将分散液转移至100 mL聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至150°C保持12 h。冷却至室温后，取出所得的rGO水凝胶，用乙醇和去离子水分别浸泡（2 h）清洗以除去杂质，一些水凝胶用于电化学测试，另一些冷冻干燥后用于结构表征。

1.2.2 在碳布上电化学沉积锌

通过计时电位法在电化学工作站（CHI 660E）上进行锌电化学沉积。首先在超声条件下用去离子水和乙醇将碳布清洗3次，60℃干燥过夜。然后以碳布为工作电极，抛光的Zn片用作对电极和参比电极，在0.2 mol·L-1ZnSO4溶液中以不同的电流密度和不同的时间进行锌阳极的制备。将在一定电流密度和时间下制备的电极定义为Zn@CCX-Y，X表示电流密度，Y表示沉积时间。先分别使用20、40、60、80和100 mA·cm-2的电流密度沉积10 min选出最佳沉积电流密度。根据测试结果，发现Zn@CC40-10具有良好的性能，所以我们选择40 mA·cm-2作为合适的电流密度，再沉积不同的时间（10、20和30 min）来制备电极。测试结果表明Zn@CC40-10具有最佳的性能，故我们选择了Zn@CC40-10电极来组装器件用于进一步的研究。

1.2.3 超级电容器的组装和测试

使用 2.0 mol·L-1ZnSO4和 0.2 mol·L-1柠檬酸钠的水溶液作为电解液，沉积于碳布上的锌纳米结构为阳极，rGO水凝胶作为阴极。首先将锌阳极放入CR2032负极壳中，Whatman玻璃纤维隔膜放在阳极上，滴2～3滴电解液使其浸润，随后将rGO水凝胶放在隔膜上，再滴加2～3滴电解液，放上正极壳，并将器件在50 kg·cm-2下压1.0 min。随后在0.2 V～1.6 V的电位窗口中进行循环伏安（CV），恒电流充/放电（GCD）测试。电化学阻抗谱（EIS）是在1×10-2到1×105Hz的频率范围内测试，振幅为 5 mV。同时，以 2.0 mol·L-1ZnSO4水溶液作为电解液，以同样的电极组装了器件用于对比。

根据CV曲线，不同速率下器件中rGO阴极材料的电容值可根据以下公式计算［22］：

其中I是响应电流（A），v是电势扫描速率（V·s-1），m是阴极材料的质量（g），ΔV是CV测试窗口的电势差（V），∫IdV是CV曲线包围的整个区域。

电容值（Cs，F·g-1）还可以根据 GCD 电曲线计算［23］：

根据以下公式可以计算得到材料的能量密度（E，W·h·kg-1）和功率密度（P，W·kg-1）：

其中，I是电流密度（A），Δt是放电时间（s），m是阴极材料的质量（g），ΔV是测试的电压窗口（V）。

2 实验结果与讨论

2.1 rGO水凝胶的表征

经过水热处理后，GO片被还原并聚集组装成3D网络结构，如图1A和1B所示，rGO片随机聚集并相互连接，形成几十纳米到几微米的孔。这是由于虽然在水热反应过程中GO被还原，共轭体系被部分恢复，但rGO片上仍含有许多含氧官能团，共轭体系的疏水堆积及羧基的排斥共同作用促使形成了多孔的连续网络结构。由高放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）还可见，rGO片表面显示有许多褶皱。拉曼光谱显示的两个峰，分别对应于碳材料的D（1 346.1 cm-1）带和G带（1 590.2 cm-1）（图1C）。两个峰的峰强度比（ID/IG）常被用于表征碳材料中的缺陷程度［24］，rGO 水凝胶的 ID/IG约为1.13，表明了rGO片上存在较多的缺陷。相对高的缺陷会提供更多的活性位点，有利于提高ZISC的容量。在X射线光电子能谱（XPS）全谱中仅观察到C 1s和O 1s峰（图1D），氧原子含量约为11.94%，碳原子含量约为88.06%，O/C比为0.136，较低的O/C比表明相对高的还原程度。高分辨的C 1s XPS可被拟合为284.7、285.7、286.7和 288.9 eV的四个峰，其分别对应于C=C/C-C，C-OH，C=O和COOH。其中，C-OH和C=O基团可为电极提供赝电容［25］。根据IUPAC分类，rGO的氮吸附-解吸等温线表现出H4迟滞环的IV型曲线特征，孔分布图显示样品中同时拥有微孔和中孔（图1F）。样品的BET比表面积为375 m2·g-1，总孔体积为0.462 cm3·g-1。值得注意的是，与微孔共存的中孔对离子的传输和扩散非常重要，有利于提高ZISC的倍率性能。

图1 低放大倍数时rGO水凝胶的SEM图（A）和高放大倍数时的SEM图（B）；rGO水凝胶的拉曼谱（C），XPS全谱（D）和C 1s谱（E）；rGO水凝胶的孔径分布图（F）（插图为氮气吸附脱附图）Fig.1 SEM image in small magnification（A）and large magnification（B）of rGO hydrogel，the Raman spectrum（C），the survey XPS spectrum（D），and the high-resolution C 1s XPS spectrum（E）as well as pore size distribution curves（F）（the insert curve is N2adsorption/desorption isotherm）of rGO hydrogel

2.2 3D锌阳极的表征

碳布由于具有较高的导电性，较好的柔韧性和机械强度，被广泛用作电沉积基底。当在碳布上沉积了Zn后，随着Zn含量的增加，碳布逐渐由黑色变成了灰色（图2A）。当沉积时间相同时，沉积于基底上Zn的量取决于沉积时施加的电流密度，故电极Zn@CC20-10，Zn@CC40-10，Zn@CC60-10，Zn@CC80-10 和Zn@CC100-10上锌的沉积质量分别为19.87、39.67、58.97、79.00和98.76 mg。由图2B可见较大电流密度的电沉积具有较低的成核电势，与其他电流密度相比，电流密度为40 mA·cm-2时的电势-时间图显示出较高的成核电位，较长的沉积平台，表明锌均匀地沉积在碳布上。与Zn片相比，3D结构的Zn具有较大的表面积，这种互连的网络结构有助于电子传输并与电解液充分接触，在重复的沉积/剥离过程中可减缓枝晶的生成，并且这种结构拥有较短的离子扩散距离和更多的活性位点，有利于提高Zn2+/Zn氧化还原动力学，实现高倍率性能［26-27］。根据rGO水凝胶的比电容与扫描速率的关系（图2C），可知Zn@CC40-10电极具有良好的性能。从EIS图中可以得到电极材料的电子和离子传输特性，插图为放大的高频区部分。低频区谱线的斜率反映了从电解液到活性材料的离子扩散能力。Z′轴上的截距对应于器件的等效串联电阻（Rs），与电极和电解液的固有电阻有关。通常，高频区出现的半圆如与横轴有交点，则其直径的大小反映了电荷转移电阻（Rct）的大小，Rct与电极中的离子扩散能力有关。综合考虑Rs和Rct，也说明了Zn@CC40-10组装的器件具有更好的性能（图2D）。示于图2E中的电极Zn@CC40-10，Zn@CC40-20和Zn@CC40-30分别沉积了质量为39.7、60.0和80.1 mg的锌，说明沉积时间越长，锌负载量越大。从图2F、图S1A-H和图2G，可以发现以Zn@CC40-10组装的器件，显示了较高的比容量和倍率性能，但相较于Zn@CC40-20和Zn@CC40-30，显示了稍大的Rs和Rct值，但考虑到Zn@CC40-20和Zn@CC40-30电极质量的明显增加，后面的实验研究主要以Zn@CC40-10组装的器件为主。

图2 相同沉积时间，不同电流密度下电沉积Zn/CC的照片（A）；不同电流密度下锌的电化学沉积曲线（B）；不同电流密度下制备的Zn/CC为对电极和参比电极时，rGO的比电容与扫描速率的关系图（C）和组装的ZISC器件的EIS曲线（D）。曲线a-e分别对应于Zn@CC20-10（a），Zn@CC40-10（b），Zn@CC60-10（c），Zn@CC80-10（d）和Zn@CC100-10。相同电流密度，不同沉积时间制备的Zn/CC的照片（E）；不同沉积时间下制备的Zn/CC为对电极和参比电极时，rGO的比电容与扫描速率的关系图（F）和组装的ZISC器件的EIS曲线（G）。曲线a-c分别对应于Zn@CC40-10（a），Zn@CC40-20（b）和Zn@CC40-30（c）Fig.2 Photographs of Zn/CC under the same deposition time and different current densities（A），the electrochemical deposition curves of zinc under different current densities（B），when the Zn/CC prepared under different current densities are used as the counter electrode and the reference electrode the plots of specific capacitances of rGO versus the scan rates（C），the EIS curves of the assembled ZISC device（D）.The curves a-e correspond to Zn@CC20-10（a），Zn@CC40-10（b），Zn@CC60-10（c），Zn@CC80-10（d）and Zn@CC100-10（e），respectively.The photograph of Zn/CC at different times under the same current density（E），the zinc anodes prepared under different current densities as the counter electrode and the reference electrode，the plots of specific capacitances of rGO versus the scan rates（F），the EIS curves of the assembled ZISC device（G）.The curves a-c correspond to Zn@CC40-10（a），Zn@CC40-20（b）and Zn@CC40-30（c），respectively

SEM图像（图3A和3B）表明，沉积于碳布上的锌分布均匀，呈现花瓣状纳米锌片形成了连续的网络结构。图S2A-H为不同沉积电流密度和不同沉积时间的锌沉积在碳布上的SEM图，随着沉积电流密度和沉积时间的增加，负载在碳布上的锌越来越多。粉末X射线衍射仪（XRD）图中出现在36.1°，38.8°，43.0°，54.1°和 70.0°的衍射峰分别对应于Zn的（002），（100），（101），（102）和（103）晶面对X射线的衍射（JCPDS No.04-0831）（图3C）。值得注意的是，出现在XRD图中大约26°处出现衍射峰可归因于碳布的C（002）引起的衍射（JCPDS No.41-1487）。

图3 Zn@CC40-10的低倍SEM图（A）、高倍SEM图（B）和XRD图（C）Fig.3 SEM image（A），the magnified SEM image（B）and XRD pattern（C）for optimal Zn@CC40-10

2.3 超级电容器的性能测试

ZISC的结构如图4A所示。在0.2 V～1.6 V的电势窗口内对Zn@CC40-10//rGO器件进行了CV测试（图4B）。可以发现，即使在100 mV·s-1的高扫描速率下，CV曲线也没有出现很明显的变形，这意味着较好的充电能力和快速动力学响应［28］。在低扫描速率下，可观察到CV曲线出现了一对氧化还原峰，这归因于CV过程中rGO水凝胶上具有氧化还原特性的含氧官能团与Zn离子之间的吸附/解吸作用。

为了进一步了解ZISC中不同能量存储机制的贡献，我们使用Dunn方法将总存储电荷分为表面电容行为和扩散控制行为。使用以下方程式定量计算特定电容的贡献［29］：

i（V）=k1v+k2v1/2，

其中i是不同电势下对应的电流，v是扫描速率，k1v是电容控制过程，k2v1/2是扩散控制过程。为了计算k1和k2，需要测试不同扫速下的CV曲线。由i/v1/2比v1/2，可以从斜率与y轴的截距得到k1和k2。

图4B显示Zn@CC40-10//rGO在100 mV·s-1的扫描速率下，其CV图没有明显的变形，说明具有较好的倍率性能；从图4C可见，在5 mV·s-1时，计算得出Zn@CC40-10//rGO的扩散控制电容贡献为48.4%。随着扫描速率增大，扩散控制的电容贡献逐渐减小，在50 mV·s-1的扫描速率下，扩散控制的电容贡献降低至27.8%（图4D），这也说明以rGO为阴极，沉积于碳布上锌纳米结构为阳极组装的ZISC具有良好的倍率性能。ZISC在不同电流密度下的GCD曲线（图4E）显示出对称的充电和放电特性，这意味着充放电过程中的较高的反应可逆性［30］。在0.5 A·g-1电流密度下，以rGO计ZISC的电容为210.9 F·g-1，即使在4 A·g-1的高电流密度下也可以保持164.7 F·g-1高容量。该电极在70.0 W·kg-1的功率密度下可提供76.9 W·h·kg-1的能量密度，即使在2.8 kW·kg-1的高功率密度下仍可保持51.33 W·h·kg-1，高于以前报道的ZISC［31-34］（表1）。在较高电流密度下容量的下降可归因于电解质渗透和扩散的阻力增大［35］。

图4 ZISC结构示意图（A）；在含有柠檬酸钠的电解液中，Zn@CC40-10//rGO在不同扫速下的CV曲线（B）；曲线a-e对应于5 mV·s-1（a），10 mV·s-1（b），20 mV·s-1（c），50 mV·s-1（d）和100 mV·s-1（e）。不同存储机制的电容对扫描速率为5 mV·s-1的CV曲线的贡献，蓝色斜线部分为电容贡献（51.6%），蓝色线与红色线之间的部分为扩散电容贡献（C）；不同扫描速率下扩散电容、表面电容的归一化贡献率（D）；不同电流密度下的GCD曲线（E），曲线a-e对应于0.5 A·g-1（a），1 A·g-1（b），2 A·g-1（c），4 A·g-1（d）和6 A·g-1（e）Fig.4 Schematic diagram of ZISC（A），CV curves of Zn@CC40-10//rGO with sodium citrate additive at different scan rates（B），the curves of a-e correspond to the 5 mV·s-1（a），10 mV·s-1（b），20 mV·s-1（c），50 mV·s-1（d）and 100 mV·s-1（e）.The representative CV curve recorded at 5 mV·s-1with a marked blue region representing the capacitive-controlled contribution of about 51.6%，the part between the blue line and the red line contributes to the diffusion capacitance（C），normalized contribution ratios of diffusion and capacitive-controlled capacity at different scan rates（D），GCD curves at different current densities（E），the curves of a-e correspond to the 0.5 A·g-1（a），1 A·g-1（b），2 A·g-1（c），4 A·g-1（d）and 6 A·g-1（e）

表1 本文与文献中报道的锌离子超级电容器的电化学性能Table 1 Electrochemical properties of ZISC reported in literatures and this work

循环稳定性是电化学储能器件的关键参数，ZISC的循环稳定性在一定的电流密度下，以连续充电/放电的方式进行测试。使用ZnSO4作为电解液，柠檬酸钠为添加剂，在电流密度为10 A·g-1的条件下进行10 000次充/放电循环后，器件的电容保持率仍为85.1%（图5A）。而电解液中没有柠檬酸钠的器件，其初始的CV、GCD曲线（图S3A-B）和有柠檬酸钠时的CV、GCD曲线基本没有差别。但随着测试的进行，没柠檬酸钠的电解液组成的器件由于过高的电压降（图5B）而无法进行，意味着差的循环稳定性。这可能是因为在循环测试期间，氢氧化锌、氢气等副产物的产生增加接触电阻和电极的表面电阻而导致器件过电势增大。

图5 电解液有无柠檬酸钠添加剂对器件性能的影响。电解液中有柠檬酸钠添加剂时，器件Zn@CC40-10//rGO的电容与循环次数的关系图，插图为经10 000次循环后的GCD图，绿线为最初的10个循环，红线为最后10个循环（A）。电解液中无柠檬酸钠添加剂时器件的循环GCD图（B）Fig.5 Influence of sodium citrate additives in the electrolyte on the performance of the device.The plot of capacitance retention versus the cyclic number for Zn@CC40-10//rGO with sodium citrate additive after 10 000 cycling measurements，the graph of the green line is the initial 10 cycles and the red line is the last 10 cycles（A）.The plot of potential versus time for Zn@CC40-10//rGO without sodium citrate additive（B）

从SEM图中也可以发现，在2.0 mol·L-1Zn-SO4+0.2 mol·L-1柠檬酸钠电解液中，器件进行10 000次循环测试后（图6A，B），未发现Zn阳极的结构明显变化，也未发现明显的枝晶，表明添加剂的加入成功抑制了锌阳极结构的变化和枝晶的生长。然而当电解液中无柠檬酸钠添加时，当器件经循环后对锌电极的测试表明（图6C，D）碳纤维上的Zn已经变得很不均匀，某些部位的碳纤维已经完全暴露出来，不均匀分散的Zn会使沉积/剥离的过电位增加，使器件的性能下降。当电解液中添加柠檬酸钠时，一方面，添加剂中的Na+可通过屏蔽电荷改变Zn阳极的表面特性［36］；另一方面，柠檬酸盐中的含氧基团还可以吸附在Zn表面并与电解液中的Zn2+配合，改变锌阳极的表面和邻近Zn2+的作用，调节Zn的沉积过程，因此加了添加剂后Zn阳极表面与其初始状态相比变化不明显［37］。

图6 电解液中有柠檬酸钠添加剂时，器件经10 000次循环后的锌阳极的SEM图（A）和高倍SEM（B）；没有柠檬酸钠添加剂时，器件经循环后的锌阳极的SEM图（C）和高倍的SEM图（D）Fig.6 SEM image（A）and the magnified SEM image（B）of zinc anode with sodium citrate additive after 10 000 cycling measurements，the SEM image（C）and the magnified SEM image（D）of zinc anode without sodium citrate additive after cycling test

为了探究锌阳极的组成变化，我们测试了循环稳定性以后的锌阳极的XRD和XPS谱并示于图7。从图7A和B的XRD图可见，当电解液中有柠檬酸钠添加剂时，循环测试后的锌阳极与初始电极对比，其主要组成仍为金属锌，但有少量的氢氧化锌物相出现。相反，当电解液中没有柠檬酸钠添加剂时，循环稳定性测试后的锌阳极的金属锌特征峰几乎消失，主要显现了氢氧化锌的衍射特征，说明在循环过程中，金属锌大部分转变为氢氧化锌。从图7C的XPS全谱可知，起始的锌阳极出现了碳、氧和锌元素，这是因为锌沉积于碳布并且在大气环境中金属锌表面有一层氧化锌所致。当电解液中有柠檬酸钠添加剂时，循环后的锌阳极的氧XPS峰相对强度增大，说明电极表面有氢氧化锌生成；当电解液中没有柠檬酸钠添加剂时，循环后电极的XPS图显示碳XPS峰增大而氧XPS峰减小。结合SEM图可知，这是由于锌从部分碳纤维表面脱落而不均匀堆积所致。同时，图7D中的高分辨氧XPS和锌XPS谱显示，当有柠檬酸钠添加剂时，循环后的锌阳极与初始的锌阳极相似，而无柠檬酸钠添加剂时，循环后的锌阳极的氧XPS和锌XPS峰明显向高结合能方向移动，这主要归因于氢氧化锌的生成。

图7 电解液中有柠檬酸钠添加剂时（A）和无柠檬酸钠添加剂时（B），器件经循环后锌阳极的XRD图，图A和B中a和b曲线分别为未测试和循环后的锌阳极XRD谱；锌阳极的全XPS图（C）和锌阳极的氧XPS和锌XPS图（D），图C和D中的a，b，c曲线分别于未测试、电解液中添加檬酸钠和未添加柠檬酸钠循环后的XPS图Fig.7 XRD patterns of Zn anode with sodium citrate additive after cycling test（A），and without sodium citrate additive after cycling test（B），the curves a and b in A and B are the XRD patterns of initial Zn anode and the tested Zn anode；the whole XPS（C）and O 1s XPS and Zn 2P XPS spectra（D），the curves a，b and c are respectively the initial Zn anode，the tested Zn anode with sodium citrate additive and without sodium citrate additive

3 结论

我们优化了在碳布上电化学沉积锌制备纳米锌网络结构的锌阳极的条件，并以rGO水凝胶为阴极，在有柠檬酸钠添加剂的情况下组装了ZISC器件。组装的器件在10 A·g-1的电流密度下，10 000次循环后仍有85.1%的电容保持率，并且锌阳极结构没有明显的改变。在碳布上沉积3D纳米结构的Zn可以增加金属Zn与电解液之间的有效接触表面积，这有助于降低在沉积/剥离过程中Zn的成核过电势，大的比表面积包含更多的活性位点，使枝晶形成的可能性降低。对于正极材料而言，具有缺陷结构的rGO片可以提供更丰富的活性位点，而且rGO水凝胶含有含氧官能团，有氧化还原性质的含氧基团可以提供赝电容以提高电容存储能力。柠檬酸钠添加剂可改善锌的沉积/剥离效率，并在重复沉积/剥离过程中抑制锌的枝晶形成，柠檬酸钠上的羧酸基团与Zn的结合可以改善结晶形貌并抑制枝晶的形成［38］。该方法为提高锌离子超级电容器的稳定性提供了简便的途径。