尹婵，王燕华，钟莲，甄诚，程琪栋，王佳

（中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与工程技术教育部重点试验室，青岛 266100）

随着国民经济的发展，搪瓷钢在日常生活中的应用越来越广泛，可以制作厨具、化学反应罐、烧烤用具和热水器内胆等［1］。由于搪瓷钢具有成本低、寿命长、耐蚀性高等特点，被广泛用于热水器行业。但是在生产、运输以及使用中，会造成搪瓷内胆破损，使搪瓷钢裸露出来［2］。不锈钢由于其良好的耐蚀性、耐热性和力学性能，常被用于热水器外壳或连接件，与裸露的搪瓷钢很容易形成大阴极、小阳极，导致电偶腐蚀的发生。

近年来，关于电偶腐蚀的研究较多，例如，BASIM［3］研究了温度和偶对面积比对电偶电流的影响，结果表明随着偶对面积比和溶液温度的升高，电偶电流增大。宗广霞等［4］对模拟油田水中的电偶腐蚀进行了研究，结果表明电偶腐蚀效应随着阴、阳极面积比的增加而增大。聂凯斌等［5］研究了不锈钢包钢在红土壤中的电偶腐蚀行为，在浸泡45 d后不锈钢基本没有发生腐蚀，碳钢则发生了极严重的全面腐蚀，腐蚀产物为铁的氧化物。张瑞等［6］研究发现在高温高酸环境中，异种金属电偶连接对腐蚀产物和腐蚀机理没有明显影响。

目前，关于自来水体系中电偶腐蚀行为的研究鲜有报道。基于此，本工作研究了304L 不锈钢和BTC330R 钢在模拟自来水中的电偶腐蚀行为，并分析了阴、阳极面积比、溶液电导率和温度对电偶腐蚀的影响，以期解决热水器用钢在自来水中的电偶腐蚀问题。

1 试验

1.1 电化学测试

试验材料为热水器内胆基材所用的搪瓷钢（BTC330R）和304L 不锈钢，试验介质为分析纯NaCl和蒸馏水配制所得的模拟自来水。

对单一BTC330R 钢和304L 不锈钢进行电化学测试。BTC330R钢试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，304L不锈钢试样尺寸分别为15 cm×10 cm×3 mm 和30 cm×10 cm×3 mm。试样背面焊接导线后，用环氧树脂密封，仅露出1 cm2工作面积，用水砂纸逐级打磨，先后经蒸馏水清洗、无水乙醇除油后放入干燥器中待用。试验温度约为20 ℃，溶液电导率为1 000μS／cm。自腐蚀电位（E）和动极化采用Princeton Applied Research公司的2263电化学工作站进行测量。采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag／AgCl电极（SSE），工作电极为BTC330R钢试样和304L不锈钢试样，试验中所有电位均相对于Ag／AgCl参比电极。线性极化扫描速率为0.5 mV／s。

304L-BTC330R 钢偶对的阴、阳极面积比（以下简称面积比，Ac／Aa）分别为10∶1，100∶1，200∶1，300∶1，400∶1，500∶1，600∶1。试验温度分别为25，35，45，55，65，75 ℃，溶液电导率分别为200，500，1000，1 500，2 000μS／cm。电偶电压（Eg）和电偶电流（Ig）采用ZF-3恒电位仪进行测量。

1.2 表面形貌及成分分析

去除304L-BTC330R 钢偶对表面的腐蚀产物后，用光学显微镜观察其形貌，并用Raman光谱仪对腐蚀产物的成分进行分析。激光拉曼光谱仪型号为DXR Microscope，光源波长532 nm，扫描范围为99～1 400 cm－1。

2 结果与讨论

2.1 单一金属和偶对的极化曲线

如图1 所示，304L 不锈钢的开路电位不断正移，最后稳定在－0.1 V 左右，这是因为304L 不锈钢电极表面被钝化，生成稳定的钝化膜，其电位最后趋于稳定［7］。而BTC330R 钢电极不断进行活性溶解，电位不断负移，最后稳定在－0.6 V，两种钢的自腐蚀电位相差约500 m V，存在很大的驱动电压。当两个电极偶接后，304L 不锈钢作为阴极被保护，BTC330R钢作为阳极被腐蚀。根据混合电位理论，偶对的自腐蚀电位会比较靠近BTC330R 钢的自腐蚀电位，这与任科等［8］的研究结果一致，且偶对的腐蚀过程同单一金属的相同，均由氧扩散控制。

图1 在电导率为1 000μS／cm 的模拟自来水中单一金属和偶对的开路电位和极化曲线Fig.1 Open circuit potential（a）and polarization curves（b）of single metal and galvanic pair in simulated tap water with conductivity of 1 000μS／cm

2.2 304L-BTC330R 钢偶对的腐蚀行为

2.2.1 面积比的影响

由图2可以看出，随着面积比的增大，Eg变大，Ig也增大，当面积比由10∶1增大至100∶1时，Eg明显正移，且Ig也明显增大，表明发生了严重的电偶腐蚀行为。电偶腐蚀发生时，偶对阳极材料表面的电流总是等于偶对阴极材料表面的电流。阳极面积不变，面积比越大，表现为偶对阳极材料表面的电流密度越大，即腐蚀速率越快［9］。当面积比由10∶1增大至600∶1时，Ig由0.06 m A 增加至0.53 m A，腐蚀电流明显增加，腐蚀加剧。如图3所示，随着面积比的增大，BTC330R 钢表面腐蚀明显加剧。当面积比为10∶1 时，BTC330R 钢表面发生了局部腐蚀，腐蚀坑尺寸小且深度浅，经测量，蚀坑的直径为（0.05±0.01）mm；当面积比为600∶1时，蚀坑的直径为（0.12±0.01）mm，蚀坑的数量明显增多且深度增加。

图2 模拟自来水中面积比对304L-BTC330R 钢偶对E g 和I g 的影响Fig.2 Influence of area ratios on E g and I g of 304 L-BTC330R steel galvanic pair in simulated tap water

图3 不同304L-BTC330R 钢偶对面积比下BTC330R 钢电极去除腐蚀产物后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of BTC330R steel electrode after removal of corrosion products for different arearatios of 304L-BTC330R steel galvanic pair

2.2.2 溶液电导率的影响

从图4可以看出，随着溶液电导率的增大，Eg不断减小负移，Ig则不断增大。溶液电导率较低时，两电极间存在较大的溶液电阻降，Eg比较大；溶液电导率较高时，溶液电阻降较小，Eg也较低。同时，溶液电导率也影响偶对间离子的传质速率。随着溶液电导率的增大，离子的传质速率加快，Cl－含量增加［10］，腐蚀加剧，Ig也相应增加。如图5所示，当溶液电导率由200μS／cm 增大至2 000μS／cm时，蚀坑的直径也由（0.11±0.01）mm增大至（0.22±0.01）mm，且蚀坑的数量和深度都明显增加，部分蚀坑连在一起。

图4 不同电导率的模拟自来水中面积比为200∶1的304L-BTC330R 钢偶对的E g 和I gFig.4 E g and I g of 304L-BTC330R steel galvanic pair with area ratio of 200∶1 in simulated tap water with different conductivities

图5 不同电导率的模拟自来水中BTC330R 钢电极去除腐蚀产物后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of BTC330R steel electrode after removal of corrosion products in simulated tap water with different conductivities

2.2.3 溶液温度的影响

TAMARIT 等［11］指出，在电化学反应中，温度影响腐蚀反应的动力学过程。不同温度下偶对的电化学腐蚀速率随时间变化的趋势不同［12］。如图6所示，温度在45 ℃以下时，随时间的延长，Eg逐渐下降，Ig平稳增长；温度在55 ℃以上时，由于腐蚀产物生成及脱落的速度较快，Eg随时间的变化出现一定的波动，但总体呈现上升趋势，Ig基本呈直线快速上升，最大值为2.3 m A。如图7所示，75 ℃下BTC330R钢表面有一层厚的、致密的黑色腐蚀产物层，这可能是由于供氧不足生成的Fe3O4［13］。75 ℃下BTC330R 钢表面更均匀，这与其在较高的Ig（2.3 m A／cm2）下腐蚀速率较快有关。经测定，25 ℃下的蚀坑深度为（0.5±0.1）mm，75℃下的蚀坑深度为（2±0.1）mm。因此，温度对偶对的腐蚀产生严重的影响。

图6 不同温度的模拟自来水中304L-BTC330R 钢偶对的E g 和I g 随时间的变化Fig.6 Change of E g and I g（a，b）of 304L-BTC330R steel galvanic pair with time in simulated tap water with different temperatures

图7 不同温度的模拟自来水中BTC330R 钢电极去除腐蚀产物后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of BTC330R steel electrode after removal of corrosion products in simulated tap water with different temperatures

如图8和图9所示，BTC330R 钢腐蚀产物的成分包括Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH［14-15］。与25 ℃不同的是，75 ℃下生成了新的腐蚀产物δ-FeOOH，δ-FeOOH 通常为无定形态，结晶度很差，热稳定性差［16］。在25 ℃下，脱落层各腐蚀产物的结晶度良好，而75 ℃下脱落层腐蚀产物基本上完全呈无定形状态，结晶度差，但是BTC330R 钢表面附着层腐蚀产物的结晶度良好，说明温度越高，脱落到溶液中腐蚀产物的结晶度越差，但不影响金属表面附着层腐蚀产物的结晶度。由于低温下形成的锈层比较稳定，附着层腐蚀产物中具有保护作用的α-FeOOH 含量比较高，Ig随着腐蚀的进行趋于稳定。随着溶液温度的升高，腐蚀产物层的密度降低，孔隙增加［17］，锈层的保护作用下降，且α-FeOOH 含量降低，导致75 ℃下304LBTC330R 偶对的Ig呈直线上升趋势。

图8 不同温度的模拟自来水中BTC330R 钢脱落层腐蚀产物的拉曼谱图Fig.8 Raman spectroscopy of corrosion products of exfoliated layer in simulated tap water with different temperatures

图9 不同温度的模拟自来水中BTC330R 钢表面腐蚀产物的拉曼谱图Fig.9 Raman spectroscopy of BTC330R steel surface corrosion products in simulated tap water with different temperatures

3 结论

（1）随着304L-BTC330R 偶对面积比的增大，其Eg不断正移，Ig不断增大。

（2）随着溶液电导率的增大，304L-BTC330R偶对的Eg不断减小，Ig不断增大。

（3）温度较低时，304L-BTC330R 偶对的Eg随时间的延长逐渐下降，Ig平缓上升；而温度较高时，Eg略有波动，总体呈现上升趋势，而Ig急剧上升。随着溶液温度的升高，偶对腐蚀产物的结晶度变差，腐蚀产物中有δ-FeOOH 生成。