金云飞 武卫东 伏舜宇 贾蒲悦

(上海理工大学能源与动力工程学院 上海 200093)

近年来，在国民经济发展、农村城镇化、消费模式升级等影响下，冷链物流行业飞速发展，成为人民消费升级进步的代表领域[1]。冷链物流的目的是为冷冻食品、新鲜食品及一些药品等提供适宜的低温环境，从而减少货品的损耗，保证品质[2]。现阶段由于物流基础建设与其发展速度不匹配，全程冷链仍未形成，特别是冷链“最后一公里”断链问题亟待解决，货品的安全和品质得不到保障[3]。

目前，冷链运输装备主要是机械式冷藏车，其体积大、运输成本高、冷藏空间温度波动大且普遍存在“大车拉小货”的现象，难以满足“最后一公里”的运输需求，而基于潜热蓄冷技术的保温箱具有相变温度稳定、蓄冷密度大、成本低、节能环保、灵活性大等优点[4-6]，更加适合短途城市宅配。蓄冷保温箱利用填充在蓄冷板内材料的相变完成充冷或释冷过程，其核心是作为蓄冷介质的相变材料。近年来，国内外学者对冷藏及冷冻温区的相变材料进行了大量研究。针对冷藏温区，周孙希等[7]研制了一种癸醇-棕榈酸/膨胀石墨复合相变材料，相变温度为2.7 ℃，相变潜热为193.9 J/g，经过100次循环实验后材料保持良好稳定性。贾蒲悦等[8]将一种以山梨醇水溶液为基液，相变温度为-2.9 ℃的复合相变材料应用于蓄冷保温箱中，结果表明苹果可在-1～7 ℃间保温20 h以上。徐笑锋等[9]针对果蔬保鲜物流要求制备了十水硫酸钠相变蓄冷材料，相变温度和相变潜热分别为6.4 ℃和141 J/g，保冷实验结果表明苹果可以在应用该材料的保温箱中保鲜约9.36 h。针对冷冻温区，班超方等[10]提出了两种以氯化钠为主储能剂的复合相变材料，相变温度分别为-24.16 ℃和-24.52 ℃，相变潜热分别为235.1 J/g和193.5 J/g，但材料的实际应用效果未知。Cong Lin等[11]研制了3种以氯化钠为主的三元盐溶液材料，相变温度分别为-21、-23、-27 ℃，存在部分溶质溶解度较低的问题，材料的稳定性有待验证。李靖等[12]将丙三醇溶液与氯化钠溶液混合，研制了一种相变温度为-31.5 ℃，相变潜热为175.3 J/g的复合材料，经30次相变后材料化学性质稳定，但相变潜热较低。

有研究表明，在相变材料应用过程中普遍存在过冷度大、导热率低以及相分离现象[13-15]，极大限制了相变材料的性能。目前，添加成核剂是解决相变材料过冷度问题较为有效的方案。纳米粒子作为一种成核剂，可在相变过程中提供晶体生长的晶核，加快结晶速度，减小甚至消除过冷度，同时也能够作为导热增强剂，提高相变材料的导热性能[16-17]。杨硕等[18]对Al2O3-H2O纳米流体相变材料(相变温度0 ℃)的蓄冷特性进行研究，结果表明，纳米Al2O3可以降低水的过冷度，并加快其结冰速率。强秋秋[19]在无机相变材料基液(相变温度-1 ℃)中添加了质量分数为0.12%纳米石墨烯，结果表明复合材料的过冷度减小56%，导热系数增大一倍。何钦波等[20]对相变蓄冷纳米流体(相变温度-8.5 ℃)的过冷度进行了研究，结果表明，添加1.13% TiO2纳米粒子可以基本消除BaCl2溶液的过冷度，同时缩短材料相变时间。针对复合材料相分离问题，添加如羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、黄原胶等增稠剂是目前主要的解决方案[21-23]。

根据现有文献可知，目前对应用于-10 ℃以上冷藏温区的相变材料开展的研究较多，而针对冷冻温区相变蓄冷材料的研究较少，可供应用的性能稳定且相变潜热较高的材料并不多见。因此，本文针对-23 ℃以下[24]的低温冷链物流应用场合(运输货品如冰淇淋、冷冻肉产品等)，提出了一种以甲酸钠水溶液为基液的三元复合低温相变材料，并对其热物性能进行了测试与优化，研究不同纳米粒子对其过冷度和导热性能的影响，以及不同增稠剂对其相分离现象的影响，最后对其循环性能和实际应用性能进行实验研究，为相变材料在低温冷冻温区冷链中的研制及应用提供参考。

1 实验材料与仪器

实验材料主要包括：阿拉丁试剂(上海)有限公司生产的甲酸钠(HCOONa，分析纯AR)、氯化铵(NH4Cl，分析纯AR)、纳米氧化铝(Al2O3，平均粒径18.69 nm)、纳米三氧化二铁(Fe2O3，平均粒径27.28 nm)、纳米二氧化钛(TiO2，平均粒径25.88 nm)；国药集团化学试剂有限公司生产的羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸钠(PAAS)；蒸馏水。

实验仪器主要包括：德国耐驰热流型DSC热分析仪(200F3，温度精度±0.1 ℃，量热精度0.1 μW)、艾科勒电子分析天平(ALC-210.4，精度±0.1 mg)、Hot Disk热常数分析仪(TPS2500S，精度2%)、优莱博低温恒温槽(FP50-HL，控制精度±0.1 ℃)、安捷伦数据采集仪(34970A，温度系数0.03 ℃)、海尔低温冰箱(DW-150W200，-100～0 ℃)、T型热电偶(-40～125 ℃，精度±0.5 ℃)。

2 复合相变材料的制备与优化

2.1 复合相变材料制备

为制备相变温度在-23 ℃以下且相变潜热较大的复合相变材料，本文选择甲酸钠水溶液为主储能剂，氯化铵为降温剂，进行三元复合材料的配制。由于水是自然界常见物质中相变潜热最高的物质，控制其质量分数在60%以上。采用逐次逼近法[25]配制甲酸钠、氯化铵、水质量比分别为1∶3∶6、2∶2∶6、3∶1∶6、1∶2∶7、2∶1∶7、1∶1∶8共6组复合相变材料，并对其进行DSC热分析测试。

DSC热分析曲线如图1所示，根据测量结果将各比例材料的参数记录于表1中。由图1可知，质量比为 1∶1∶8、1∶2∶7、3∶1∶6 三条曲线出现了两个不同的吸热峰，说明在测试过程中出现了多次融化现象，该材料在对温度控制要求较高的冷链物流中不宜使用。质量比为2∶2∶6和2∶1∶7的相变蓄冷材料仅有一个吸热峰，说明材料可以共融，而质量比为2∶1∶7的曲线相比于前者相变温度更低，曲线包围面积更大，即相变潜热更大，因此本文选择了质量比为2∶1∶7的三元复合材料作为低温冷链物流用相变蓄冷材料基液，其相变温度为-28.2 ℃，相变潜热为255.4 kJ/kg，命名为SF70。

图1 复合相变材料DSC热分析曲线Fig.1 DSC thermal analysis curves of composite phase change materials

表1 复合相变材料相变温度和相变潜热Tab.1 Phase change temperature and latent heat of composite phase change materials

2.2 复合材料热物性优化

2.2.1 过冷度

过冷是指液态物质冷却至理论凝固点时并不结晶，而需降温至理论凝固点以下才开始结晶[26]，过冷度即为理论凝固温度与实际凝固温度之差。过冷的存在使相变材料在充冷时需要更低的冷源温度及更多的能源消耗。首先对基液SF70进行过冷度测试，量取10 mL样品溶液置于试管中，热电偶由管口伸入溶液中心并进行固定。设置恒温槽温度为-45 ℃，待恒温槽内介质温度稳定后，将试管放入恒温槽中。计算机采集温度数据，得到如图2所示步冷曲线。由图2可知SF70过冷度较大，为5.9 ℃(Tm与T0之差)，需要对过冷度进行优化。

图2 SF70步冷曲线Fig.2 Cooling curve of SF70

本文采用成核剂法，选择纳米粒子作为相变材料的成核剂，降低过冷度。在SF70中分别加入质量分数为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的Al2O3、Fe2O3、TiO2纳米粒子，待其稳定后进行过冷度测试。图3所示为根据加入纳米粒子后各复合材料步冷曲线得出的过冷度数据。由图3可知，低质量分数下3种纳米粒子均具有降低SF70过冷度的效果，且3种溶液过冷度随着添加纳米粒子质量分数增大，先减小后增大。Al2O3、TiO2质量分数在0.3%时复合材料过冷度最小，分别为3.9、2.5 ℃，降幅可达33.9%、57.6%，而Fe2O3质量分数在0.4%时过冷度达到最小为3.8 ℃，降幅为35.6%；当3种纳米粒子质量分数进一步增大时，溶液过冷度反而开始上升，甚至大于原溶液。分析原因：纳米复合相变材料中，纳米粒子尺寸与流体分子很接近，因此晶核与纳米粒子之间的比表面自由能很小，纳米粒子可以作为晶体生长的核心，减小甚至消除过冷度。但随着纳米粒子质量分数增大，纳米颗粒易在溶液中团聚，使有效分散在溶液中的纳米颗粒数量减少，抑制其降低溶液过冷度的能力，导致过冷度上升。综上所述，不同纳米粒子对抑制材料过冷度的效果不同，加入TiO2纳米粒子后复合材料的过冷度最小。

图3 SF70+纳米粒子溶液过冷度Fig.3 Supercooling of SF70 + nanoparticles solutions

2.2.2 导热系数

导热系数低是相变材料普遍存在的问题，较差的导热能力一方面导致相变材料蓄冷时间长，能耗大，另一方面导致相变材料不能快速创造出货物所需的低温环境，使货物品质下降。

本文选用纳米粒子作为导热增强剂对SF70的导热能力进行改善。采用热常数分析仪(Hot Disk TPS2500S)对材料的导热系数进行测定，首先取一定量样品溶液，在25 ℃温度下，将C7577探头悬挂在溶液中心，测量期间探头始终浸没在溶液中且保持平展，最后在计算机中读取导热系数数据。实验中重复测量5次，直至数据偏差不超过2%，然后记录平均值。图4所示为SF70相变蓄冷材料导热系数随纳米粒子种类和质量分数的变化。由图4可知，3种纳米粒子均有增强导热系数的效果，且随着质量分数增大，导热系数先增大后减小。对于SF70+ Fe2O3复合材料，Fe2O3质量分数为0～0.3%时，复合材料导热系数增长较快。在Fe2O3质量分数为0.3%时，材料导热系数达到最大值，为0.665 6 W/(m·K)，相对于纯SF70蓄冷材料(导热系数为0.583 1 W/(m·K))提高14.1%。当Fe2O3质量分数继续增加时，复合材料导热系数逐渐减小。对于添加Al2O3和TiO2纳米颗粒的复合材料，两者导热系数变化趋势相近，在纳米粒子质量分数为0～0.4%时，材料导热系数逐渐增加。两者导热系数在0.4%时达到最大值，分别为0.661 8、0.672 2 W/(m·K)，相对于基液导热系数分别提高13.5%、15.3%。在两者纳米粒子质量分数大于0.4%时，复合材料导热系数随质量分数增加逐渐降低。

图4 SF70导热系数随纳米粒子质量分数的变化Fig.4 Variations of thermal conductivity of SF70 with the mass fraction of nanoparticles

综上所述，3种纳米粒子的添加均可提高SF70导热系数，这是由于一方面金属纳米粒子本身的高导热系数使得纳米复合材料的导热能力提高，另一方面纳米颗粒尺寸小，在溶液中的布朗运动能够提高微粒间的碰撞频率，增强溶液内部的能量传递过程，且纳米粒子的比表面积能够增大液体内部的传热面积，提高了材料的导热能力。而当溶液内纳米粒子的质量分数增加到一定程度时，纳米粒子会出现积聚现象，抑制复合材料导热能力的增加，因此添加纳米粒子后，复合材料的导热系数先增大后减小。而且不同纳米粒子的添加对复合材料导热系数提高的程度不同。本文综合考虑纳米粒子对于基液过冷度及导热系数的影响，选择在基液中添加质量分数为0.4% TiO2纳米颗粒，使纳米复合材料的导热系数增至0.672 2 W/(m·K)。

2.2.3 相分离现象

相分离是相变材料在冷热循环过程中出现固、液分层现象，容器底部是未溶解的固体层，中间为结晶水合盐层，上层为饱和溶液层[26]。随着底部固体沉淀增多，相变材料储能特性越来越差。图5所示为SF70在-50～35 ℃温度范围内循环50、100次后的溶液状态，可以发现SF70(无增稠剂)在进行50次循环实验后仅在溶液底部出现部分沉淀；在进行100次循环实验后溶液出现明显的相分离现象。

图5 SF70循环实验后溶液状态Fig.5 Solution states of SF70 after cyclic experiment

本文选择PAAS和CMC作为增稠剂以消除复合材料的相分离问题，进行100次循环实验后的溶液状态如图6所示，从左至右添加增稠剂的质量分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。可知，添加PAAS的各溶液均未出现相分离现象；添加0.5% CMC的溶液仍出现白色沉淀，而当CMC的质量分数进一步增加时，相分离现象消失。原因如下：复合材料在相变循环过程中，会有少量组分结晶析出而无法再次溶解，并在重力作用下沉积在溶液底部，随着沉积的晶体增加，材料各组分所占质量分数发生变化，逐渐失去原有的蓄冷能力。增稠剂的加入增大了溶液的运动阻力和黏稠度，使整个溶液体系保持悬浮稳定状态，抑制材料中成分的分离。本实验中，PAAS和CMC均能对SF70的相分离现象起到抑制作用，但在增稠剂质量分数较大时，溶液变成胶体，在制备方面造成一定的困难。因此综合考虑增稠剂对相分离的抑制效果及制备材料的难易程度，本文选择质量分数为1% 的PAAS作为相变材料的增稠剂。

图6 添加不同增稠剂循环100次后SF70状态Fig.6 SF70 states after adding different thickeners for 100 cycles

2.3 蓄冷剂最终配比及循环性能实验

根据上述相变蓄冷材料优化性能实验结果，最终确定了相变蓄冷材料配比，并对其热物性进行了测定。上文针对材料的热物性进行了实验研究，发现添加质量分数为0.4% TiO2能有效改善复合材料的过冷度和导热性能，而添加质量分数为1% PAAS可有效抑制溶液相分离且黏度适中，因此冷冻温区冷链物流用相变蓄冷材料最终配比为SF70+0.4% TiO2+1% PAAS，命名为SF70A。DSC热分析如图7所示，相变温度为-29.9 ℃，相变潜热为255 kJ/kg。经测量材料的过冷度为2.8 ℃，导热系数为0.652 2 W/(m·K)，密度为1 168 kg/m3。

图7 SF70A相变蓄冷材料DSC热分析曲线Fig.7 DSC thermal analysis curve of SF70A phase change cool storage material

为检验材料的稳定性，本文对SF70A相变蓄冷材料在-50～35 ℃温度区间进行200次循环性能实验，并测定循环后材料的相变温度和相变潜热。图8所示为蓄冷材料循环前后的性能变化趋势。由图8可知，随着升降温循环次数的增加，复合材料的相变温度逐渐升高，相变潜热逐渐降低。经过200次循环后，SF70A的相变温度为-29.5 ℃，升高了1.3%，相变潜热为245.7 kJ/kg，降低了3.6%。尽管材料的相变温度和相变潜热均出现一定程度的衰减，但变化幅度并不显著。此材料在经过200次循环实验后依然保持着良好的性能且未出现相分离现象，可以满足冷链物流应用要求。

图8 SF70A相变性能变化趋势Fig.8 Change trends of phase transformation performance of SF70A

3 保温箱保冷实验

3.1 保温箱结构

为了研究SF70A的应用效果，本文以冷冻肉丸为对象，研究在自制保温箱中的保冷效果。保温箱由箱体和蓄冷板组成，蓄冷板按四周型布置在箱内，相变材料封存于蓄冷板内。保温箱箱体材质为真空绝热板(VIP板)，厚度为3 cm、导热系数为0.002 7 W/(m·K)、密度为200 kg/m3。蓄冷板板面材质为聚乙烯(HDPE)，导热系数为0.3 W/(m·K)。箱体内可用容积为31.8 L，最大可装载袋装肉丸质量14.6 kg，体积23 L，容积利用率为72.3%。箱体及蓄冷板尺寸如表2所示。

表2 保温箱各部分具体尺寸Tab.2 Dimensions of each part of the insulated container

3.2 保冷实验

实验主要研究所制备的低温相变蓄冷材料在上述保温箱中的保冷效果，实验方案及流程如下：1)配制SF70A相变材料溶液4 kg，待实验取用；2)将所制备的相变蓄冷材料充入4块蓄冷板后，放入低温冰箱充冷7 h至约-40 ℃；3)将袋装肉丸放入低温冰箱中预冷4 h至约-30 ℃ ；4)将保温箱放入低温冰箱中预冷1 h；5)将预处理完毕的蓄冷板按四周型布置在保温箱内；6)如图9所示将袋装肉丸均匀放置在箱体内部，并布满整个箱体。保温箱内肉丸温度测点的选取如图10(a)所示，在保温箱内部顶面中心、箱体中心、底面中心及侧面中心处的肉丸内部布置热电偶。热电偶如图10(b)所示深入肉丸表面2 cm至其中心位置；7)打开数据采集仪检查各温度测点数据正常后开始实验。

图9 保温箱内的肉丸装载Fig.9 Layout of meatballs in insulated container

图10 保温箱内测点布置Fig.10 Layout of measuring points in insulated container

图11所示为环境温度为25 ℃时，保冷实验中肉丸的温度变化。由图11可知，肉丸温度随时间的变化可分为3个阶段：1)保温箱与外界环境进行显热交换，肉丸温度快速上升；2)箱内温度升至材料相变温度，相变材料从固态变为液态，进行潜热释冷，吸收大量的热，肉丸温度始终维持在相变点附近；3)蓄冷材料完全相变为液态后，保温箱与环境进行显热交换，箱内温度持续上升，曲线斜率显著增大。数据显示：保温箱内顶部、中部、底部的肉丸在-23 ℃以下保冷时间分别约为11、21、33 h；肉丸在-23 ℃以下的保冷时间从上部至下部呈递增状态，保温箱从上部至下部温度呈递减状态，这是因为冷、热空气密度不同，冷空气沉积在底部而热空气聚集在上部，造成箱内温度在垂直方向有一定梯度。同时蓄冷板内相变材料充注高度低于箱体内部高度，且箱盖与箱体连接处有一定漏热，造成箱体顶部温度相对偏高，保冷时间较短。虽然箱内顶部保冷效果较其余区域弱，但箱内大部分区域的肉丸可以在-23 ℃以下保冷超20 h。表明蓄冷保温箱的实际应用能够满足冷链物流短途宅配的需求。

图11 保温箱内肉丸温度变化Fig.11 Temperature change of meatballs in insulated container

4 结论

本文针对-23 ℃以下冷链物流场合，研制了满足冷冻物流温区应用需求的相变蓄冷材料，对其过冷度、导热系数、相分离现象进行优化，并进行循环实验以及保温箱保冷实验，得到如下结论：

1)从不同配比的材料中筛选出可用于低温冷链物流温区的甲酸钠-氯化铵-水(2∶1∶7)三元复合相变蓄冷材料SF70。

2)在一定质量分数下3种纳米材料(Al2O3、Fe2O3、TiO2)均可有效降低材料过冷度并提高导热系数，其中添加质量分数为0.4% TiO2在综合改善蓄冷材料的过冷度及导热性能上表现最优。综合考虑增稠剂对相分离的抑制效果及制备材料的难易程度，选择质量分数为1% PAAS用于改善相变材料的相分离。

3)优化后最终材料配比SF70+0.4% TiO2+1% PAAS，命名SF70A，相变温度为-29.9 ℃、潜热为255 kJ/kg、过冷度为2.8 ℃、导热系数为0.652 2 W/(m·K)，满足冷冻温区的性能要求，并进行了200次循环实验，结果表明该材料具有良好的稳定性，可应用于实际冷链物流中。

4)对相变蓄冷材料应用在保温箱中的保冷效果进行实验测定，箱内大部分区域的肉丸可以在-23 ℃以下保冷超20 h，表明该相变蓄冷材料可满足冷链物流短途宅配需求。