蔡 彬，邓金珠，檀 笑，马若凡，任婷艳，奚 蓉

（1.生态环境部华南环境科学研究所，广东广州510655；2.肇庆市环科所环境科技有限公司）

近年来，中国已成为全球铝生产加工和消费大国［1］。铝有原生铝和再生铝两种生产途径［2］。据统计［3］，2019年中国再生铝产量约为700万t，占中国原生铝产量的19.5%。再生铝生产是对铝废料重熔、精炼并调整成分，重新铸成铝制品。相对于原生铝，每生产1 t再生铝可节约3.4 t标准煤和14 m3水［4］。在倡导低碳循环经济和实施“碳达峰、碳中和”行动背景下，再生铝产业有很大的发展前景［5］。

再生铝高温加工过程中会产生铝灰渣，再生铝每生产1 t熔融金属铝可产生8%～15%的铝灰渣［6-7］。《国家危险废物名录》（2021年版）已将再生铝加工过程产生的铝灰渣列为反应性（R）危险废物。因此，对铝灰渣进行处理、实现有效综合利用已成为再生铝工业实现可持续发展亟待解决的问题［8］。近年来，国内外研究铝灰渣主要关注其毒性危险特性、综合利用技术和环境管理等问题，例如：马英等［9］、张悦清等［10］研究了铝灰渣固体废物浸出毒性特征与管理要求；郭冉等［11］、邢修君等［12］研究了国内外铝灰渣的资源化利用技术方向与发展现状，但鲜有铝灰渣反应性危险特性及其贮存过程环境风险防控等方面的研究。

《国家危险废物名录》（2021年版）实施后，由于铝灰渣资源化利用技术水平低、处置资质及处置能力的严重不足等问题，造成大量铝灰渣直接堆积在生产厂区，引发一系列土壤、空气等环境问题，也较容易发生火灾等安全事故，对环境管理和安全生产都形成极大的压力。此外，鉴于中国再生铝工业的区域性集中发展特征，未来将区域内铝灰渣集中处理，实现过去“低效、分散利用”向“髙效、规模利用”转变，是行业发展的必经之路［13］。因此，针对铝灰渣大量厂内贮存的处置现状以及未来区域集中处置的发展趋势，研究其成分组成和遇水反应生成气体的种类和特性，对明确再生铝工业铝灰渣的环境污染风险、加强再生铝行业环境管理以及再生铝工业铝灰渣处理处置相关标准的制定具有重要意义。

笔者对中国6家具有代表性的大型再生铝加工企业各环节产生的铝灰渣进行了样品采集，并对其进行了物相定性和定量、遇水反应性等测试分析，进一步研究了再生铝工业铝灰渣的各物质含量、遇水反应生成气体的种类和特性，以期为再生铝企业、相关部门的环境管理以及铝灰渣贮存环境风险防控提供理论参考。

1 实验部分

1.1 样品的采集和处理

以中国6家具有代表性的大型再生铝企业（企业A、B、C、D、E、F）产生的铝灰渣为对象，按照HJ/T 20—1998《工业固体废物采样制样技术规范》，对熔炼/精炼、炒灰/回转窑环节产生的铝灰渣进行采集（再生铝企业铝灰渣产生环节示意图见图1），得到A1～A5、B1～B5、C1～C5、D1～D5、E1～E5、F1～F5共计30份样品，经过烘干、研磨、筛分等处理，置于玻璃容器中，在4℃条件下密封保存，待下一步分析。

图1 再生铝企业铝灰渣产生环节示意图Fig.1 Schematic diagram of aluminum ash slag production process in secondary aluminum enterprises

1.2 铝灰渣物相定性和定量分析

采用D/max 1200型X射线衍射仪（XRD）对铝灰渣样品的物相进行定性和定量分析。

1.3 遇水反应的气体释放情况测试

根据GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准反应性鉴别》，固体废物与水混合发生剧烈化学反应，并放出大量易燃气体和热量，其反应性危险特性依据GB 19521.4—2004《遇水放出易燃气体危险货物危险特性检验安全规范》第5.5.1和5.5.2条规定进行实验和判定；或与水混合能产生足以危害人体健康或环境的有毒气体、蒸汽或烟雾，其反应性危险特性依据专业知识和经验判断。

遇水反应性释放氨气的实验装置见图2；氢气释放实验使用研一DG13-D型遇水放气试验仪，气体释放速率检测范围为0～36 L/min，在环境温度（20℃）、大气压力和通风橱中进行。

图2 测定铝灰渣中氨气释放的实验装置图Fig.2 Diagram of the experimental device for measuring the release of ammonia in aluminum ash

2 结果与讨论

2.1 铝灰渣物相定性分析结果

铝灰渣样品XRD谱图见图3。从图3可知，铝灰渣中的物质种类包括Al、Al2O3、AlN、SiO2、AlF3、MgO、Fe2O3和CaO等。

图3 铝灰渣XRD谱图Fig.3 XRD pattern of aluminum ash slag

2.2 铝灰渣物相定量分析结果

铝灰渣样品各物质含量测试结果见表1。再生铝企业铝灰渣中各物质含量从高到低依次是Al2O3、AlN、Si O2、Al、MgO、Fe2O3、CaO、AlF3以及微量的Cu、Zn等金属化合物，且以铝单质及其化合物为主，总质量分数为74.8%～80.4%。此外，铝灰渣样品均含有金属铝（Al）和氮化铝（Al N），这两种物质遇水将发生化学反应，因此对铝灰渣遇水反应性污染特性进行了进一步分析。

表1 铝灰渣物质组成分析结果Table 1 Analysis result of aluminum ash slag material composition %

2.3 铝灰渣遇水反应的气体释放情况

根据铝灰渣化学物质组成分析结果可以判断，铝灰渣中含有的氮化铝和金属铝可以与水反应释放氨气和氢气。其反应式：

由于目前尚无相关标准规定固体废物与水反应释放氨气的检测方法，实验参照GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准反应性鉴别》附录1中氢氰酸和硫化氢的比释放反应速率的测定方法，收集铝灰渣与水反应产生的氨气，并采用HJ 533—2009《环境空气和废气氨的测定：纳氏试剂分光光度法》进行检测分析，计算得到氨气的比释放率。30份铝灰渣样品与水反应的氨气比释放率见表2。由表2可知，所有样品均可以与水反应释放氨气，氨气比释放率为43.1～68.8 mg/kg。铝灰渣与水反应释放的氨气量较高，对周边环境的影响显著。氨气是一种有刺激性的气体，当空气中氨气浓度较高时，氨气能灼伤人的皮肤、眼睛、呼吸器官的黏膜，甚至引起肺肿胀，致人死亡［14］。

根据GB 19521.4—2004《遇水放出易燃气体危险货物危险特性检验安全规范》，开展了入水实验，计算得出氢气释放速率。30个铝灰渣样品与水反应的氢气释放速率见表2。由表2可知，所有样品均可以与水反应释放氢气，氢气释放速率为0.5～1.5 L/（kg·h）。根据GB 19521.4—2004《遇水放出易燃气体危险货物危险特性检验安全规范》规定，氢气释放速率大于1.0 L/（kg·h）则可判定该物质为遇水放出易燃气体危险货物。因此，本次实验中有23%的样品满足遇水放出易燃气体危险货物的判定标准。常温常压条件下氢气是一种极易燃烧的气体，氢气占空气的体积分数为4.1%～74.8%时易燃烧，或占18.3%～59.0%时易引爆，应避免铝灰渣跟水接触发生化学反应生成氢气。

表2 铝灰渣遇水反应的气体释放情况Table 2 The release of gas from the reaction of aluminum ash and slag with water

3 铝灰渣贮存环境风险防控建议

通过对30份铝灰渣样品的物质组成、遇水反应生成气体的种类和污染特性及其释放情况可以判断，再生铝工业铝灰渣遇水将发生化学反应生成有毒的氨气和易燃易爆的氢气，对环境和人体健康危害较大，需要加强管理和慎重处置，尤其在铝灰渣的贮存环节，应加强环境风险防控。中国目前尚有大量的铝灰渣亟待处理，铝灰渣大量厂内贮存亦存在严重的环境风险问题，也造成非法倾倒铝灰渣环境污染案件频发。因此，结合实验结果，对铝灰渣的贮存环境风险防控和环境管理提出建议。

3.1 铝灰渣贮存场所选址要求

铝灰渣贮存场所选址应满足GB 18597—2001《危险废物贮存污染控制标准》中规定的贮存设施选址要求。在对铝灰渣集中贮存设施场址进行环境影响评价时，应重点考虑氨气和氢气的产生与扩散以及可能的事故风险等因素，根据所在地区的环境功能区类别，综合评价其对周围环境、居住人群的身体健康、日常生活和生产活动的影响，确定铝灰渣集中贮存设施与常住居民居住场所、农用地、地表水体以及其他敏感对象之间合理的位置关系。

3.2 铝灰渣贮存场所建设要求

铝灰渣贮存场所的设计和建设应符合GB 18597—2001《危险废物贮存污染控制标准》中规定的相关要求。铝灰渣贮存场所必须做到“防风、防雨、防晒、防渗漏、防流失”，场所内外须设置标识标志，严禁露天堆放铝灰渣。

3.3 铝灰渣贮存环境风险防控设施

铝灰渣贮存宜采取密闭包装方式，避免其跟水接触，严禁将铝灰渣跟其他危险废物混合存放。贮存场所（仓库）应配备废气收集和处置系统，减少贮存环节产生废气对周围环境和人群的影响。贮存场所应配备相应数量和种类的应急器材物质，建议使用无机盐干粉灭火器。铝灰渣贮存场所应设置氨气和氢气监测报警仪，随时跟踪监测贮存场所氨气和氢气的浓度。

3.4 突发环境事件隐患排查和应急预案

铝灰渣贮存单位应开展突发环境事件隐患排查与治理工作，建立隐患排查治理制度和隐患排查治理档案，隐患排查治理档案按照《企业突发环境事件隐患排查和治理工作指南》要求至少留存5 a。此外，铝灰渣贮存单位应按照《企业事业单位突发环境事件应急预案备案管理办法》等有关规定编制突发环境事件应急预案并备案，至少每3 a对应急预案进行一次回顾性评估，并掌握贮存场所周边5 km范围内人口集中区（如居住区、学校、医院等）的方位、距离、管理部门及联系方式，并定期对名单进行更新。

4 结论

中国6家大型再生铝企业产生的铝灰渣中各物质 含 量 从 高 到 低 依 次 是Al2O3、AlN、SiO2、Al、MgO、Fe2O3、CaO、AlF3以及微量的Cu、Zn等金属化合物，且以铝单质及其化合物为主，总质量分数为74.8%～80.4%；所有铝灰渣样品均可以与水反应释放氨气，氨气比释放率为43.1～68.8 mg/kg，铝灰渣与水反应释放的氨气量较高，对周边环境的影响显著；所有样品均可以与水反应释放氢气，氢气释放速率为0.5～1.5 L/（kg·h），实验样品中有23%的样品满足遇水放出易燃气体危险货物的判定标准。

铝灰渣的贮存过程应避免与水接触，并重点关注氨气和氢气的产生与扩散以及可能的事故风险。铝灰渣贮存场所的选址和建设应符合GB 18597—2001《危险废物贮存污染控制标准》中规定的相关要求，场所内应配备废气收集和处置系统、应急器材物质以及氨气、氢气监测报警仪，铝灰渣贮存单位应做好贮存场所运行过程的突发环境事件隐患排查和应急预案等工作。