周 微，于海斌，马新宾

（1.天津大学化工学院，天津300350；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

低碳烯烃是重要的基础化工原料，烷烃氧化脱氢制低碳烯烃因不受反应平衡限制、积炭少、反应温度低等优点，一直是研究的热点［1-10］。近年来研究发现，在脱氢反应体系中引入二氧化碳（CO2），利用逆水煤气变换反应打破化学平衡，不仅能提高烯烃的收率，而且CO2可与催化剂表面的积炭发生布多尔（Boudouard）反应，提高催化剂的稳定性［6，11-21］。因此，CO2作为温和的氧化剂用于各种烃类（如乙烷、丙烷和丁烷等）氧化脱氢制烯烃反应的研究引起了研究者们的广泛关注［12-21］。虽然CO2氧化低碳烷烃反应有诸多优势，但用于该反应催化剂的催化性能仍未达到实现工业化的要求。

铬（Cr）负载型催化剂在脱氢活性和稳定性方面具有优势，Lummus公司的丙烷脱氢制丙烯（Catofin）工艺就是使用Cr2O3/Al2O3作为轻烷烃脱氢催化剂［21］。CO2氧化烷烃脱氢催化剂常使用Al2O3、SiO2、金属氧化物以及SBA-15、MCM-41等介孔分子筛作为载体，这类载体酸性适中，有利于反应物和产物的扩散。其中介孔分子筛与氧化物载体相比，具有更高的比表面积、更强的容碳能力，更利于提高活性组分的活化效率［15-17］。大多数研究者认为，Cr3+和Cr6+物种均是CO2氧化低碳烷烃脱氢的活性位，Cr3+促进低碳烷烃的转化，而Cr6+有利于提高烯烃的选择性［22-26］。烷烃在Cr基催化剂上的氧化脱氢反应遵循Mars-van Krevelen机理，四配位的Cr6+物种在反应中被还原为六配位的Cr3+，CO2会将部分Cr3+再次氧化为Cr6+［23，27-29］。

本工作选取孔道尺寸与乙烷和CO2分子动力学直径相当且具有高水热稳定性、高比表面积的SSZ-13分子筛作为载体，利用孔道的限域作用以及载体适宜的酸碱性，系统研究Cr负载改性SSZ-13催化剂在乙烷/二氧化碳氧化脱氢反应中的催化性能。通过对比研究Cr负载改性不同硅铝比SSZ-13分子筛催化剂的物化性质和催化性能，推测乙烷在Cr/SSZ-13催化剂上的活化机理。结果表明，在SSZ-13上负载Cr能够在较低温度下催化低碳烷烃脱氢，乙烷和CO2的转化率随着Cr负载量的增加而线性增加，乙烯的选择性基本保持在90%以上，但过量的Cr会导致乙烷转化率和乙烯产率降低。在相同Cr负载量下具有较多Cr3+物种的低硅Cr/SSZ-13催化剂更有利于CO2氧化乙烷脱氢制乙烯。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以外购硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］分别为10和50的氢型SSZ-13分子筛（编号分别为SSZ-13-10和SSZ-13-50）为载体，以硝酸铬水溶液作为改性试剂。采用浸渍法，浸渍温度为80℃，浸渍时间为2 h，Cr的浸渍质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%。所有催化剂在100℃下过夜干燥、540℃下焙烧3 h后得到新鲜催化剂（Cr/SSZ-13）。

1.2 催化剂的表征

催化剂硅铝比采用SRS 3400型X射线荧光光谱仪（XRF）测定。催化剂比表面积和孔体积采用ASAP 3020型吸附仪测定。样品测试前在350℃下预处理6 h，在-196℃液氮温度下测定吸附等温线，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积，而微孔和介孔体积则通过t-plot方法获得。

催化剂总酸量采用Quantachrome ChemBet 3000型化学吸附仪利用程序升温氨脱附法（NH3-TPD）考察。150 mg样品在氦气气氛下600℃预处理1 h，然后降温至100℃进行NH3吸附。使用为5%NH3/He（体积分数）混合气作为吸附气，在100℃下吸附30 min，然后用氦气吹扫30 min，以去除物理吸附的NH3。最后在氦气气氛下以16℃/min的速率进行脱附，脱附温度从100℃上升到600℃，记录图谱。CO2-TPD与NH3-TPD的测试方法相同，吸附气为CO2/He混合气，其中CO2的体积分数为10%。

催化剂的高角度环形暗场-扫描透射电镜（HAADF-STEM）与耦合能谱（EDX-Mapping）分析，在JEM-2100F型电子显微镜上进行。催化剂的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）分析采用V-750型紫外-可见分光光度计进行，扫描范围为250～800 nm，扫描速度为200 nm/min。

1.3 催化剂的评价

采用微型固定床反应器评价CO2氧化乙烷脱氢反应催化剂的性能。催化剂填充量为1.0 g，n（C2H6）∶n（CO2）∶n（Ar）=1∶1∶18，在常压、550～650℃，体积空速（GHSV）为3 600 h-1下进行反应评价。

2 结果与讨论

2.1 Cr负载不同硅铝比SSZ-13催化剂表征

2.1.1 催化剂比表面积和孔结构表征

表1为不同Cr负载量Crx/SSZ-13-10和Crx/SSZ-13-50催化剂的N2物理吸附结果。由表1可知，与SSZ-13-10沸石相比，低Cr负载量催化剂的比表面积和孔容变化较小。随着Cr负载量的增加，催化剂样品微孔比表面积和微孔孔容逐渐减小。结果表明，Crx/SSZ-13-10和Crx/SSZ-13-50系列催化剂中Cr氧化物大部分落位于SSZ-13沸石孔道内。当Cr的质量分数大于1.0%时，Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化剂的孔体积均下降近10%，这可能是由于Cr负载量增多，部分Cr氧化物会沉积在孔口或外表面导致孔堵塞，降低了微孔的比表面积和孔容。

表1 不同Cr负载量Crx/SSZ-13-10和Crx/SSZ-13-50催化剂的N2物理吸附结果Table 1 N2 physisorption data of Crx/SSZ-13-10 and Crx/SSZ-13-50 catalysts with different Cr loadings

2.1.2 催化剂酸碱性表征

图1为Cr负载型催化剂的NH3-TPD图。从图1看出，Crx/SSZ-13系列催化剂均在230℃和450℃左右处有两个脱附峰，分别归属为弱酸和强酸脱附峰。低硅铝比沸石酸中心较多，随着Cr负载量增加，强酸和弱酸中心均减少。当Cr的质量分数超过1.5%时，强酸中心消失，主要以弱酸中心的形式存在，这与N2物理吸附结果一致。当Cr的质量分数为1.5%时，Cr氧化物不但中和了部分强酸中心，还可能存在部分Cr氧化物堵孔现象。高硅SSZ-13沸石负载Cr后，Cr的质量分数为1.0%～2.0%时，Cr/SSZ-13-50催化剂始终是强酸和弱酸共存的催化剂。

图1 不同Cr负载量Crx/SSZ-13-10（a）和Crx/SSZ-13-50（b）催化剂的NH3-TPD图Fig.1 NH3-TPD profiles of Crx/SSZ-13-10（a）and Crx/SSZ-13-50 catalysts with different Cr loadings（b）

碱性位的存在不但能够促进脱氢反应的进行，更为酸性气体CO2的吸附活化提供了场所。因此，对Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化剂进行了CO2-TPD表征，如图2所示。由图2可知，相对于Cr1.5/SSZ-13-50催化剂，Cr1.5/SSZ-13-10催化剂碱强度更高，碱性中心数量更多，更利于CO2氧化乙烷脱氢反应。

图2 Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化剂的CO2-TPD图Fig.2 CO2-TPD profiles of Cr1.5/SSZ-13-10 and Cr1.5/SSZ-13-50 catalysts

2.1.3 Cr活性物种表征

CrOx基催化剂中，Cr物种的分散度、结构和电子性质等在CO2氧化脱氢反应中起着重要的作用，从而影响其催化活性、稳定性。文献［27-29］报道，配位不饱和Cr3+才具有脱氢催化活性，在还原过程中形成Cr3+的量与脱氢活性之间存在半定量关系。

为了研究Cr物种在不同硅铝比分子筛上的分散情况，对Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化剂进行HAADF-STEM及EDX-Mapping表征，如图3所示。由图3可见，在SSZ-13-10和SSZ-13-50分子筛上负载Cr，均能得到高度均匀分散的Cr物种。

图3 Cr1.5/SSZ-13-10（a）和Cr1.5/SSZ-13-50（b）催化剂的HAADF-STEM和EDX-MappingFig.3 HAADF-STEM and EDX-Mapping of Cr1.5/SSZ-13-10（a）and Cr1.5/SSZ-13-50（b）catalysts

采用UV-Vis法对Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化剂上Cr活性物种进行表征，如图4所示。从图4可以看出，594 nm处吸收峰归属为Cr3+物种，281、350、450 nm处吸收峰归属为Cr6+物种，文献［30-32］报道，Cr3+在410 nm处也会出现吸收峰，但Cr6+物种在450 nm处的吸收峰会干扰掩盖此峰。以上结果表明，Cr/SSZ-13催化剂中仅存在Cr3+和Cr6+两种活性物种，低硅Cr1.5/SSZ-13-10催化剂上Cr3+和Cr6+物种的量相对较多。同时，结合H2-TPR的表征结果（见图5），发现低硅Cr1.5/SSZ-13-10催化剂上Cr物种在还原气氛下在450～500℃几乎全部能够被还原为具有脱氢活性的Cr3+物种。

图4 Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化剂的紫外-可见吸收光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of Cr1.5/SSZ-13-10 and Cr1.5/SSZ-13-50 catalysts

图5 Cr1.5/SSZ-13-10和Cr1.5/SSZ-13-50催化剂的H2-TPR图Fig.5 H2-TPR profiles of Cr1.5/SSZ-13-10 and Cr1.5/SSZ-13-50 catalysts

2.2 Cr负载不同硅铝比SSZ-13催化剂上CO2氧化乙烷脱氢反应

图6为不同Cr负载量的Crx/SSZ-13-10催化剂催化CO2氧化乙烷脱氢反应的性能结果。由图6可知，随着温度的升高，CO2和乙烷在SSZ-13-10催化剂上几乎不转化。负载Cr后，550℃时CO2和乙烷均能被活化，且随着温度的升高，Crx/SSZ-13-10催化剂上CO2和乙烷转化率均有明显提升。此外，CO2、乙烷转化率及乙烯收率随着Cr负载量的增加而增加，乙烯选择性变化不明显，基本维持在90%以上。其中，Cr1.5/SSZ-13-10催化剂性能最佳，在650℃时CO2和乙烷转化率分别达到26.41%和53.2%，乙烯收率为38.83%。当Cr质量分数高于1.5%时，由于Cr物种会造成堵孔，活性中心数量减少，导致CO2、乙烷转化率以及乙烯选择性均有明显降低。

图6 不同Cr负载量Crx/SSZ-13-10催化剂上CO2与乙烷共转化反应的催化性能Fig.6 Catalytic performance of Crx/SSZ-13-10 catalysts with different Cr loadings for the co-conversion of CO2 and ethane

图7为不同Cr负载量的Crx/SSZ-13-50催化剂催化CO2氧化乙烷脱氢反应的性能结果。由图7看出，高硅SSZ-13-50分子筛也不具备活化CO2和乙烷的能力。随着温度的升高，虽然Crx/SSZ-13-50催化剂上CO2氧化乙烷反应性能的变化趋势与低硅催化剂相同，但反应物的转化率以及乙烯的选择性均较低。在650℃反应温度下，Cr1.5/SSZ-13-50催化剂的乙烷转化率仅为20.89%，乙烯收率为19.59%。

图7 不同Cr负载量Crx/SSZ-13-50催化剂上CO2与乙烷共转化反应的催化性能Fig.7 Catalytic performance of Crx/SSZ-13-50 catalysts with different Cr loadings for the co-conversion of CO2 and ethane

对配位不饱和Cr3+催化CO2氧化乙烷脱氢反应过程做出了推测（见图8）：物理吸附的乙烷与配位不饱和Cr3+中心反应时，C—H键活化开始，形成新的O—H基团和Cr烷基键；β—H从烷基物种上转移至Cr上，发生乙烯的解离，同时CO2与脱氢产生的H原子作用，发生逆水煤气反应，促进乙烷脱氢反应的进行；最后，Cr3+—O中心再生，完成了催化循环。在整个反应过程中，Cr3+也有可能被CO2氧化为Cr6+，但乙烷气氛或生成的氢气能再次将Cr6+还原为Cr3+。

图8 配位不饱和Cr3+催化CO2氧化乙烷脱氢反应过程示意图Fig.8 Synergetic catalysis schematic diagram of oxidative dehydrogenation of ethane with CO2 catalyzed by coordinatively unsaturated Cr3+species

综上所述，Cr3+物种是CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的主要活性中心，在乙烷气氛下能将Cr6+还原为具有脱氢活性的Cr3+物种。低硅Cr/SSZ-13-10催化剂上丰富的Cr3+物种能促进乙烷脱氢反应的进行，孔道内适宜的酸碱性为CO2与乙烷的充分反应提供场所，更有利于乙烷脱氢反应和CO2逆水煤气变换的耦合，提高了反应活性以及乙烯收率。

3 结论

Cr负载SSZ-13分子筛催化剂在乙烷氧化脱氢反应中的应用鲜有报道。使用无氧化乙烷脱氢活性的SSZ-13分子筛负载不同含量的Cr来进行实验，发现Cr/SSZ-13催化剂能够在较低温度下高效催化CO2氧化低碳烷烃脱氢，且CO2、乙烷转化率随着Cr负载量的增加而增加，但过量负载的Cr物种会堵塞孔道降低催化活性，导致其转化率和乙烯收率下降。结合UV-Vis、H2-TPR等表征证明了Cr3+物种是主要的催化活性中心，同时揭示了在Cr/SSZ-13-10催化剂上配位不饱和Cr3+催化CO2氧化乙烷脱氢反应路径，为后续设计金属负载型CO2氧化乙烷脱氢催化剂提供了理论依据。