张 旺，王 贺，韩 瑞，邢 爽，庞彩虹，邬学倩

(1.天津泰达股份有限公司， 天津 300457；2.天津大学环境科学与工程学院，天津 300350)

0 引言

在燃烧过程中直接实现源排放控制是烟气污染控制技术的重要发展趋势。循环流化床锅炉由于燃烧温度较低，钙基吸收剂适宜与SO2发生硫酸化反应，因此可以实现源排放控制。在高温固硫过程中，吸收剂表面会形成连续产物层。由于产物摩尔体积大于反应物摩尔体积，产物层会堵塞孔隙(特别是小孔)入口，造成有效反应接触表面积减小和扩散阻力增大，表面反应由化学反应控制逐渐进入到产物层扩散控制阶段，反应速率急剧下降[1-3]，吸收剂的实际利用率往往只能达到30%～40%[1]。

由于较低的利用率，大量吸收剂未参与脱硫反应，造成废物处理成本增加，自然资源过量消耗，以及温室气体CO2的排放加剧。对此，国内研究者提出了一些方法来发掘乏吸收剂的潜力和提高吸收剂的利用率，如机械破碎活化[4]，水/蒸汽活化[5-7]和添加剂调制等[8-11]。添加剂调制由于能实现固硫过程中吸收剂直接利用率的提高而引起了重视。

在各种调制方法中，用NaCl调质吸收剂得到了广泛的研究，但其作用效果和作用机理仍是争论的焦点。Davini[12]用NaCl溶液处理石灰石，发现含2wt% NaCl石灰石的钙转化率比处理前提高了近6%。而Laursen[13]在石灰石上负载3wt% NaCl后发现，钙转化率下降了近14%。对于NaCl的作用机理，Davini[12]发现调质石灰石锻烧所得CaO的大孔径分布趋势增强，比表面积减小。因而用孔径分布和比表面积对吸收剂脱硫性能的综合影响来解释NaCl的作用机理。Shearer[14]的研究取得了相似的结论。Fuertes[15]和Adanez[16]则认为，NaCl的作用机理在于高温下Na+替代了脱硫产物晶格中的Ca2+，从而增加了晶格中的点缺陷，提高了产物层的离子扩散速率。由此可见，尽管针对NaCl调制石灰石已经有了众多的研究，但就其作用效果及作用机制仍有很多不确定和有争议的地方，这严重限制了NaCl作为脱硫促进剂的应用。本文结合SEM、TG-DSC、N2吸附等手段在固定床反应器中分别研究了吸收剂和硫酸化产物层的NaCl共熔作用，初步获得了NaCl调质对吸收剂脱硫活性的影响规律。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料及改性吸收剂制备

实验过程中使用的原料主要为NaCl和石灰石。NaCl原料分两种，一种是分析纯NaCl(250～500μm)，一种是亚微米级NaCl(<5μm)，亚微米级NaCl采用反溶剂法制备[17]，制备方法如下：室温下，将NaCl溶于水制得50mL的饱和NaCl溶液，然后加入200mL无水乙醇作为反溶剂，搅拌0.5h后快速过滤收集结晶，将过滤物放入真空干燥箱中80℃下干燥12h，即可制得亚微米级NaCl粉体。石灰石来自浙江长兴，经研磨后筛选出粒径为150～180μm的颗粒，采用X射线荧光光谱分析测得其成分含量如表1所示。

表1 石灰石化学成分组成 %

NaCl调质石灰石通过湿混合法获得：称取10g石灰石，将其浸泡于10mL按预定NaCl/石灰石摩尔比配制的NaCl溶液中，将悬浊液置于磁力搅拌器上，在80℃下边搅拌边蒸发出大部分液体，以确保NaCl均匀附着在石灰石表面，最后将浆液置于110℃的干燥箱中干燥12h，即可得到NaCl调质石灰石。

NaCl调质乏吸收剂通过干混合法获得：称取10g乏吸收剂，将其与按预定摩尔比称取的亚微米级NaCl(<5μm)进行均匀混合，即可得到NaCl调质乏吸收剂。

1.2 仪器及方法

石灰石煅烧在卧式一维管式炉中进行，煅烧温度维持在850℃，煅烧过程中持续通入200mL/min的N2和50mL/min的O2。石灰石煅烧完毕后将样品取出，得到的CaO用于脱硫实验及孔隙结构分析。脱硫实验在长0.5m，直径为10mm的常压固定床反应器中进行，反应温度维持在850℃，实验系统如图1所示。

图1 实验系统

在实验过程中(见图1)，将吸收剂颗粒放入反应器内的砂芯上。由一定浓度(体积分数)的SO2(0.2%)、O2(6%)与高纯N2混合制成的模拟烟气以1.5L/min的流量进入反应器与吸收剂发生反应。反应器进出口SO2的浓度由便携式FTIR (GASMET-DX4000，芬兰)连续监测。吸收剂的钙转化率通过积分脱硫曲线获得，计算公式如下：

式中：L为气体总流量(L/min)；MCaCO3、MNaCl和MCaO分别为CaCO3、NaCl和CaO的摩尔质量(g/mol)；k为样品中Na/Ca摩尔比(%)；n为石灰石中CaCO3的质量分数(%)；SO2in、SO2out对应进气和出气中的SO2浓度(mg/m3)，m为样品质量(g)。

脱硫乏吸收剂由固定床实验系统制得，乏吸收剂的脱硫实验过程与吸收剂相同。样品的表面形貌采用冷场发射扫描电子显微镜(S-4700，日本日立)观测。吸收剂的孔隙结构参数采用N2吸附仪(ASAP2020，美国麦克)测定。调质吸收剂在高温下的失重及熔融特性由同步热分析仪(SDTA851e，瑞士)测定。

2 实验结果与讨论

2.1 NaCl调质对吸收剂孔隙结构的影响

吸收剂的孔隙结构对其脱硫活性影响较大，为探究NaCl调质对吸收剂孔隙结构的影响，本文通过氮气吸附/脱附实验对NaCl调制吸收剂的孔隙结构进行了测量，实验结果如表2所示。从表2可知，吸收剂的比表面积和比孔容随NaCl添加量的增加而迅速下降，比表面积从4.35m2/g降至0.75m2/g，比孔容从0.044cm3/g降至0.002cm3/g。

表2 不同NaCl添加量下吸收剂的比表面积(BET)和比孔容(BJH)

为了更直观地观察吸收剂表面形貌的变化，采用SEM对原始石灰石和NaCl调制石灰石煅烧后的表面形貌进行了观测，如图2所示。对比调质和未调质吸收剂的SEM图像，可以看出未调质吸收剂表面棱角分明并存在较多细小孔隙，而NaCl调质吸收剂的表面非常光滑，细小孔隙消失，大孔数量显著增加。孔径适当增加会使SO2/O2更适宜于向吸收剂内部扩散[18]，但如果吸收剂孔隙过大，则会使吸收剂表面积显著降低，不利于脱硫反应的进行[19]。

图2 石灰石颗粒煅烧后的表面形态SEM图；(a,b)未调质石灰石；(c,d)2.0mol%NaCl调质石灰石

NaCl调质吸收剂的物理结构与高温烧结(1200℃)后的吸收剂非常相似。这表明NaCl的加入显著促进了烧结，有研究者认为NaCl对烧结的促进作用在于Na+取代吸收剂晶格中的Ca2+，提高了晶格中点缺陷的数量，加速了表面离子的扩散速率，从而产生同高温烧结相似的效果[10]。图3为相同Na+物质的量的NaCl和Na2CO3对吸收剂脱硫的影响，从图中可以看出，相同Na+物质的量的NaCl和Na2CO3对吸收剂脱硫具有完全相反的作用。由此可见，离子取代机制很难用来描述NaCl对吸收剂孔隙结构的调节作用。

图3 NaCl和Na2CO3调质时吸收剂的硫酸化特性曲线

在BeO-CaO体系的一些研究中，研究人员发现，只需加入微量的液相添加剂即可显著促进烧结，这是因为表面粒子在液相中的扩散要比固相中的快得多。鉴于以上分析，我们利用热分析仪对NaCl调质吸收剂的高温熔融特性进行了分析。从图4中的TG曲线可以看出，在388℃左右改性吸收剂发生了1.2%的失重，分析原因认为，氧化钙具有强吸水性，在转移、储存、分析测试等过程中不可避免的会吸收空气中的水分形成Ca(OH)2，因此该处失重可能为Ca(OH)2分解所致，由于Ca(OH)2分解是吸热反应，因此在DSC曲线上对应着一个吸热峰。在733℃左右，DSC曲线上又出现了一个吸热峰，而吸收剂并未对应失重现象，表明在该温度下，吸收剂表面发生了熔融，由于该温度低于NaCl的熔点(801℃)，因此NaCl很可能与CaO发生了低温共融，在吸收剂表面形成了一层由NaCl和CaO混合物组成的液膜。表面液膜的出现极大地加速了吸收剂的烧结，导致了图2(c)(d)所示的表面形貌。此外，很多研究者认为NaCl的加入可能会增加过热器结渣和腐蚀的风险[13]，但根据TG曲线可知，在循环流化床的燃烧温度区间内(800～900℃)，吸收剂表面的NaCl并未蒸发。高继录等[20]研究了准东煤燃烧过程中碱金属迁移规律，结果表明煤样中Na的挥发主要与温度有关，与燃烧气氛中的O2含量无显著关系。由此可知，在循环流化床燃烧条件下，NaCl添加所引发的结渣和腐蚀风险可能非常微小。

图4 4mol%NaCl调质吸收剂的TG/DSC曲线

2.2 NaCl调质对乏吸收剂脱硫性能的影响

在脱硫反应过程中，产物层的出现会堵塞孔隙入口，造成了有效反应接触表面积减小和扩散阻力增大，使反应进入扩散控制阶段，在扩散控制阶段中Ca2+以固态离子扩散的方式通过CaSO4产物层与SO2和 O2反应生成CaSO4[21]，由于固态离子扩散速率极低，因此一旦产物层形成，反应速率及钙利用率均会急剧下降[22-23]。本研究将NaCl添加到乏吸收剂中，以探究NaCl调质对硫酸化产物层的影响。若采用湿混合法添加NaCl，很难避免水合作用对实验结果的干扰，因此在实验中直接将一定量的亚微米级NaCl与乏吸收剂进行均匀混合。图5展示了不同NaCl添加量下，乏吸收剂的钙转化率随时间的变化曲线。可以看出，添加NaCl后，脱硫反应的化学反应控制阶段显著延长，且乏吸收剂的钙转化率有了较大提升。随着NaCl添加量的增加，提升的效果越来越显著，当NaCl的添加量分别为4mol%、8mol%时，脱硫吸收剂的钙转化率比未添加时分别增加了13.1%、20.7%。

图6为有无NaCl调质时乏吸收剂再次脱硫1h后的表面形貌，由图可以看出无NaCl调质时，乏吸收剂脱硫后表面变得致密光滑，吸收剂表面由微粒堆积而形成的大孔基本消失。而有NaCl调质时，乏吸收剂再次脱硫后表面出现了明显的溶解、刻蚀现象，表面致密的产物层被破坏。

图5 不同NaCl添加量下乏吸收剂的硫酸化特性曲线

图6 乏吸收剂再次脱硫1h后的表面SEM图

图7为NaCl与CaSO4混合物的相图，从图中可以看出，当温度高于725℃时，NaCl-CaSO4体系即可发生低温共熔。因此在脱硫实验的温度下(850℃)，NaCl可与产物层(CaSO4)发生低温共熔，表面液膜的存在改变了反应物离子的扩散方式，由产物层中的固态离子扩散，转变为了液相扩散，使扩散速率大大增加，乏吸收剂的钙转化率得到了显著提高。

图7 NaCl与CaSO4混合物的相图

2.3 NaCl调质对吸收剂脱硫性能的影响机理

为了考察NaCl添加剂对吸收剂钙利用率的影响规律，利用7种不同配比的调质液调质石灰石，调制石灰石在一维管式炉中煅烧成CaO后放入固定床实验装置中进行脱硫实验。脱硫1h后，不同NaCl添加量下吸收剂的钙转化率如图8所示。

图8 NaCl添加量对吸收剂钙利用率的影响

如图8所示，随着NaCl添加量的增加，吸收剂利用率呈现先升高后降低再升高的趋势。当NaCl添加量为0.1mol%时，吸收剂利用率为39.6%，是实验工况中的最大值，相比于无添加剂时提高了13.2%。同时，从表2和图2可知，当NaCl添加量为0.1mol%时，虽然表面积及比孔容有所降低，但介孔相比于无NaCl添加时显著增加，此范围内的孔隙对脱硫反应具有较大的贡献，因此最终吸收剂的钙利用率有所增加。而随着NaCl添加量的进一步增加，液相烧结加剧，吸收剂表面积迅速降低，平均孔径向更大孔径方向移动，导致吸收剂的钙利用率逐渐降低，当NaCl添加量为4.0mol%时，吸收剂钙利用率达到实验工况中的最低值8.6%。令人意外的是，当NaCl添加量高于4.0mol%时，吸收剂的利用率又呈现出了升高的趋势，NaCl添加量增加到20.0mol%时，吸收剂的钙利用率达到28.3%，高于无添加剂时吸收剂的利用率。

图9给出了NaCl添加量为0.5mol%和6mol%时吸收剂的SO2吸收速率随时间的变化，从图中可以看出，虽然在这两种添加量下吸收剂的钙转化率几乎相同，但吸收剂的脱硫特性却存在着很大的差别。NaCl添加量为6.0mol%时，脱硫反应能更长时间的维持在化学反应控制阶段，但在扩散控制阶段其脱硫速率则相对较低。从表2可知，0.5mol%NaCl调质吸收剂的表面积为1.40m2/g，6.0mol% NaCl调质吸收剂的表面积则仅为0.75m2/g，因此0.5mol%NaCl调质吸收剂表面含有更多新鲜未反应的固相组分，单纯考虑孔隙结构对吸收剂脱硫的影响，其化学反应控制阶段应维持更长的时间，但实验结果恰恰相反。

图9 0.5mol%和6.0mol%NaCl调质吸收剂的脱硫速率曲线

由之前分析可知，NaCl可与硫酸化产物CaSO4发生低温共熔，表面液膜的存在改变了反应物离子的扩散方式，使其由产物层中的固态离子扩散转变为液相扩散，扩散速率大大增加。因此，较大含量的NaCl可以起到强化传质的作用，使反应维持在化学反应控制阶段，但当化学反应控制阶段结束后，由于表面积极低，吸收剂近乎“烧死”，因此扩散控制阶段的反应速率几乎为零。随着NaCl添加量的进一步增加，NaCl可溶解更多的CaSO4，使反应更长时间的维持在化学反应控制阶段，因此当NaCl添加量大于4.0mol%时，随着NaCl添加量的增加，吸收剂的钙转化率会逐渐增加。

综上所述，NaCl添加量对吸收剂的钙转化率有显著影响。当NaCl添加量较少时，NaCl与吸收剂的共熔作用对吸收剂钙利用率的影响占主导地位。共熔产生的液膜可加速吸收剂的液相烧结，使吸收剂的表面积下降，平均孔径增大。这种效应对表面积和孔径分布的综合作用决定了吸收剂的钙转化率。随着NaCl添加量的增加，NaCl与硫酸化产物层的共熔作用对吸收剂钙利用率的影响变得越来越重要。共熔液膜使产物层中的固态离子扩散转变为液相扩散，扩散速率大大增加，有效提高了吸收剂的钙转化率。

3 结论

(1)NaCl调质可以改变石灰石煅烧产物的孔隙结构。其原因在于NaCl与吸收剂可发生低温共熔，在吸收剂表面形成了一层由NaCl和CaO混合物组成的液膜，表面液膜加速了液相烧结，使吸收剂表面积下降，大孔数量增加。

(2)NaCl调质乏吸收剂可以改变再脱硫反应中的离子扩散方式。其原因在于NaCl与硫酸化产物层可以发生低温共熔，表面熔融的NaCl会溶解初步脱硫吸收剂表面的CaSO4，进而破坏表面致密的产物层，使反应物的扩散方式由固态离子扩散转变为液相扩散。

(3)NaCl添加量对脱硫反应中吸收剂的钙转化率有显著影响，随着NaCl添加量的增加，吸收剂钙转化率呈先升高后降低再升高的趋势。当NaCl添加量较少时，NaCl与吸收剂的共熔作用对吸收剂钙利用率的影响占主导地位，随着NaCl添加量的增加，NaCl与硫酸化产物层的共熔作用对吸收剂钙利用率的影响变得越来越重要。