王春雷，徐淑宏，卢庆阳，刘 樊，夏鹏飞，徐敬坤

（东南大学电子科学与工程学院先进光子学中心，江苏 南京 210000）

可透光太阳能集中器（Luminescence solar concentrators，LSCs）因其在环保智能建筑方面的潜在应用而受到广泛关注[1-7]，可以作为现有硅基光伏（Si-PV）系统的补充。制备LSCs的传统方法是将荧光分子/粒子加入到塑料光波导中，形成半透明的集光片，然后将太阳能电池耦合到集光片的边缘。当太阳光正面入射LSCs时，荧光粒子被激发并发射荧光。荧光传输到集光片的边缘，被耦合在边缘的太阳能电池吸收，进而转化为电能输出。目前LSCs的能量转换效率（PCE）都相对较低，所以提高器件PCE是一项紧迫的任务。PCE主要受两个因素的影响：（1）光收集层中发光材料的荧光量子效率[8-17]；（2）光子传输到太阳能电池的荧光传输效率[18-19]。大量文献报道了提高荧光波导传输性能的研究成果。例如，通过将Mn掺杂到钙钛矿中，钙钛矿的禁带发射可以转化为波长更长、斯托克斯位移更大的Mn杂质荧光发射[20-21]；在聚光片表面形成微结构，可引导更多荧光到太阳能电池上从而提高传输效率[22-23]。Liu课题组设计的基于增强散射量子点的太阳能集中器，使用SiO2散射来提升LSCs的PCE，其PCE可达4.20%，LSCs的实际面积为2.0 cm×2.0 cm[24]。上述提高PCE的方法都是基于小尺寸（通常小于2 cm）的LSCs，而且是基于荧光传输模式的LSCs。因此，提高大面积LSCs的PCE和发展多传输模式LSCs具有重要的研究意义。

本文通过加入TiO2纳米粒子作为散射源，研究了TiO2对PCE的影响。采用荧光/散射双传输模式，尺寸为5 cm×5 cm的LSCs的PCE达2.62%。在此基础上，制备了大面积、双传输模式的LSCs，其在最佳面积20 cm×20 cm×0.2 cm的PCE为1.82%，相比于同尺寸单一模式LSCs的PCE（0.97%），有了大幅度的提升。

1 实验部分

本实验采用的药品及规格。溴化铅、醋酸铯、正辛胺、油酸、二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、正己烷（厂家：Aladdin）、甲基丙烯酸甲酯（厂家：Macklin）、安息香双甲醚（厂家：Maya）、二氧化钛（厂家：Xiya）。在LSCs组装中使用的是商用多晶硅太阳能电池板（Voc=5.89 V，Jsc=2.71 mA/cm2，PCE=12.46%，6.8 cm×3.7 cm）。

CsPbBr3纳米晶的合成与提纯。将1 mmol CsAc溶解于1 ml DMF中形成水相的Cs前驱体溶液。若CsAc不溶解，可滴加少量水并超声辅助溶解。将1 mmol PbBr2溶解于1 ml DMF中形成Pb前驱体溶液。将8 ml油酸和0.8 ml正辛胺滴加到30 ml正己烷中，搅拌形成油相的前驱体溶液。随后将水相的Pb前驱液和Cs前驱液依次滴加到剧烈搅拌的油相前驱液中形成乳液。随后向乳液中加入30 ml丙酮去乳化。最后将混合溶液8 500 rpm离心15 min获取CsPbBr3纳米晶沉淀物。沉淀物冷冻干燥2 h，然后保存备用。

LSCs集光片的制备及器件组装。将少量安息香双甲醚（0.5%～1.0%，w/w）加入到MMA溶液中，随后向MMA溶液中加入质量比为0.1%的CsPbBr3纳米晶粉末，超声处理10 min以促进纳米晶的分散。为制备含TiO2的LSCs，在超声前加入质量比为0.1%的TiO2。聚合使用的模具由两片尺寸为10 cm×10 cm的钢化玻璃夹住一段厚度为0.2 cm的PVC条组成，并使用夹子固定。可通过改变钢化玻璃尺寸或PVC条厚度来调整模具形状。然后将经过超声处理后混合均匀的MMA和CsPbBr3纳米晶溶液倒入模具中。用大功率紫外灯（365 nm）照射模具2 h，以触发自由基聚合。聚合完成后，样品放置在模具中，在无光环境中放置30 min后取出，以避免产生裂缝，切成所需的形状并抛光。将太阳能电池板耦合在经过打磨后的集光片边缘。太阳能电池板与集光片边缘耦合处，以及电池板上其余的受光部分用黑色胶带包裹，以防止外界的光进入太阳能电池板。耦合完成之后即为LSCs，可以进一步使用和测试。

样品的表征和测量。所有的光学测量都在室温环境条件下进行。纳米晶的荧光量子效率通过参比法测量。样品溶解在甲苯或正己烷中进行测试，通过与已知标准荧光量子产率为89%的罗丹明B相比较，计算纳米晶的荧光量子效率。样品形貌通过JEM-2100透射电镜（TEM）测得，加速电压为200 kV；能量色散X线分析（EDS）和mapping通过TECNAIF20S-TW2N电镜测得，加速电压为200 kV；X射线光电子能谱（XPS）通过PHI550光谱仪测得。X射线衍射光谱（XRD）通过D/max-2500/PC型X射线衍射仪测得，XPS和XRD的测试样品均由钙钛矿粉末制成。所使用的商用多晶硅太阳能电池板的有效面积约为6.8 cm×3.7 cm。紫外-可见吸收光谱通过岛津3600紫外-可见近红外分光光度测得。荧光光谱通过Shimadzu RF-5301 PC荧光光谱仪测得，激发波长为350 nm。光电性能测试采用配置300 W氙灯的AM1.5标准太阳能模拟系统（Oriel公司，型号66902），通过Newport Oriel标准电池将模拟的光源幅度校准为100 mW/cm2。J-V曲线的测量采用对LSCs施加外部偏压，并采用Keithley2440数字源表对光生电流进行测量，放置一系列不同尺寸（1、2、4、8、10 cm2）的黑色挡板在LSCs的顶部从而控制有效面积。

2 CsPbBr3纳米晶的性质及表征

对集光片中使用的CsPbBr3纳米晶进行TEM、XRD以及XPS表征。TEM表征结果表明，所制备的CsPbBr3纳米晶是立方体结构，直径为20 nm，如图1（a）所示。CsPbBr3纳米晶的XRD如图1（b）所示，可以看出，CsPbBr3纳米晶对应的主要衍射峰为22.4°、25.4°、27.4°、28.6°、30.3°和34.5°，图中下面红色的曲线是单斜CsPbBr3纳米晶的标准谱图，标准XRD为PDF:18-0364。图2（a）展示了CsPbBr3纳米晶的XPS图谱，图2（b）、（c）和（d）分别展示了CsPbBr3纳米晶中Cs 3d、Pd 4f、Br 3d特征谱线的放大图，其中，Br 3d的两个峰分别对应于内部Br离子和表面Br离子，结合能分别为68.3 eV和69.1 eV。这些结果均与已有的CsPbBr3纳米晶表征一致，证明了所制备的材料是立方相CsPbBr3纳米晶。

图1 （a）CsPbBr3纳米晶的TEM图和HRTEM图；（b）CsPbBr3纳米晶的XRD谱图

图2 （a）CsPbBr3纳米晶的XPS谱图；（b）～（d）CsPbBr3纳米晶在XPS下Cs 3d、Pb 4f、Br 3d特征谱线的放大图

3 TiO2对LSCs透明度及发光性能的影响

现研究TiO2在CsPbBr3&TiO2:PMMA集光片中的作用。图3（a）、（b）、（c）分别为LSCs集光片的实物图、透光率和光致发光光谱（TiO2质量比为0.1%），图3（d）为CsPbBr3纳米晶的紫外-可见吸收谱（红色曲线）和PL光谱（黑色曲线）。表1为不同环境下CsPbBr3的发光效率（PLQY）。所有的光学测量都在室温环境条件下进行。在测量PLQY时，以罗丹明B作参考样品，其标准PLQY为89%。由图3（a）、（b）可看出，纯PMMA几乎是透明的，可见光波段透射率在90%以上。而CsPbBr3:PMMA集光片变为黄绿色，这与CsPbBr3纳米晶的颜色相同。CsPbBr3:PMMA集光片在可见光波段的透射率仅为35%，且在500 nm处出现了一个透射谷，这和CsPbBr3钙钛矿的吸收峰位置对应（图3（d））。在TiO2掺杂质量比为0.1%的CsPbBr3&TiO2:PMMA集光片中，其透光率降低至15%。显然，CsPbBr3纳米晶和TiO2的掺入降低了整个集光片的透光率。从图3（c）及表1可以看出，集光片中掺杂TiO2质量比为0.1%时不会严重影响CsPbBr3的荧光性能。

表1 不同环境下CsPbBr3的发光效率（PLQY）

图3 （a）LSCs集光片实物图；（b）LSCs的透光率；（c）LSCs的光致发光光谱；（d）CsPbBr3纳米晶的紫外-可见吸收谱（红色曲线）和PL光谱（黑色曲线）

将提纯的CsPbBr3纳米晶分散在MMA溶液中，测得PLQY为66.84%，远远高于聚合后在集光片固体中测量的PLQY。实验证实PLQY的下降是由于在聚合步骤中添加了光敏剂安息香双甲醚。图4（a）为不同质量比的光敏剂与CsPbBr3纳米晶PLQY的关系，可以看出，CsPbBr3纳米晶的PLQY随着光敏剂的增加迅速下降，表明光敏剂安息香双甲醚是集光片聚合过程中CsPbBr3纳米晶PLQY下降的主要因素。在聚合过程中，PLQY的损耗是不可避免的，可以通过减少光敏剂用量减少PLQY损耗。但是，光敏剂用量过少会导致MMA溶液聚合不完全，无法形成固态PMMA，综合实验结果，取所添加的光敏剂质量比为0.8%。CsPbBr3纳米晶在PMMA中的PL也被用来评估纳米晶的稳定性。图4（b）为15天内所测CsPbBr3:PMMA集光片的PL强度，可以看出，其PL强度几乎没有变化，这说明PMMA基体包裹CsPbBr3纳米晶，可有效隔离水和空气，为纳米晶提供了很好的保护。

图4 （a）在MMA溶液中CsPbBr3纳米晶PLQY与不同质量比光敏剂的关系；（b）CsPbBr3:PMMA集光片中的CsPbBr3纳米晶归一化PL强度与时间的关系图

4 CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的性能提升

为研究掺杂TiO2对基于CsPbBr3的LSCs性能的影响，制备了4个LSCs：纯PMMA、TiO2:PMMA、CsPbBr3:PMMA和CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs，它们的填充因子（EF）分别为59.85%、63.21%、68.23%和70.22%。这4片LSCs的PCE分别为0.18%、0.69%、1.94%和2.62%。测试所用LSCs集光片尺寸均为5 cm×5 cm×0.2 cm，在集光片边缘耦合商用多晶硅太阳能电池板，电池板的详细参数：Voc=5.89 V，Jsc=2.71 mA/cm2，Pmax=230.57 mW，FF=78.02%，PCE=12.46%。实验结果如图5、图6所示。

由图5（a）可见，随着TiO2掺杂量的增加，LSCs器件的效率由1.08%提高到2.54%，但当TiO2掺杂量继续增加时，效率到达上限。这说明TiO2带来的散射会提升LSCs器件的PCE性能，但这种散射对LSCs器件的性能提升是有上限的。从图6可以看出，散射主要集中在可见光波段（400～650）nm，红外和紫外波段的散射强度较低。在紫外波段（波长低于400 nm），TiO2:PMMA集光片的散射光强低于纯PMMA，这是由于TiO2的吸收所造成的。而在（450～700）nm波段，TiO2:PMMA集光片的散射强度高于纯PMMA，说明TiO2的散射对这一波段的光有明显的影响。对于LSCs来说，由于入射光为太阳光，其发光主要集中在（450～700）nm波段，TiO2散射严重影响入射光，使集光片内传输的光子数增多，进而可以使LSCs效率提升。从LSCs器件的角度来分析，TiO2浓度与LSCs最大输出功率（Pmax）呈非线性增加关系，如图5（b）中的黑色散点所示。将TiO2添加量与Pmax进行拟合，如图5（b）中红色曲线所示，可以看出，当质量比为0.1%时，CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的Pmax接近最大值。造成这一现象的原因是，当TiO2浓度达到某一临界值时，几乎所有入射光都发生散射，使集光片内的散射光保持相对固定的强度，不会随TiO2浓度的进一步增加而增加。考虑到过量掺杂TiO2会降低集光片透光率，从而降低LSCs的实用性，所以选择TiO2掺杂的质量比为0.1%。

图6 纯PMMA、0.1%TiO2:PMMA和1%TiO2:PMMA的激发波长与散射光强的关系

在掺入TiO2的最佳质量比（0.1%）下，LSCs的PCE为2.62%，而未掺入TiO2的LSCs的PCE为1.94%，提高了35%。由图5（c）可以看出，添加TiO2后，开路电压（Voc）和FF变化不大，但短路电流（Jsc）由0.65 mA/cm2提高到0.83 mA/cm2。值得注意的是，LSCs的Jsc低于普通太阳能电池板，主要原因是LSCs中太阳能电池板的工作波段有限。商用太阳能电池板的工作范围一般为（300～1 100）nm，而入射太阳光的能量也主要集中在可见光和红外光波段（占太阳光辐射能量的90%以上），因此太阳能电池板可以有效吸收入射的太阳光，将光能转化为电能。而对于LSCs，在理想情况下只有CsPbBr3纳米晶的荧光（550 nm）传输到LSCs的边缘并被太阳能电池板吸收，导致太阳能电池板的工作波段狭窄，因此，测量的Jsc值较商用太阳能电池板低。另一点值得关注的是，掺杂TiO2后，CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的Jsc和PCE性能有所提升。由于TiO2的加入会使入射光发生散射，所以原本通过LSCs的入射光部分被散射，使额外的光子传输到LSCs边缘的太阳能板上，从而导致太阳能电池板吸收的光子数增加。

图5 （a）不同TiO2质量比时，LSCs的J-V特性曲线（0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%和1%）；（b）TiO2质量比与LSCs最大输出功率Pmax的测试数据和拟合曲线；（c）CsPbBr3:PMMA和CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的J-V曲线；（d）IPCE光谱

与没有掺杂TiO2的LSCs相比，CsPbBr3&TiO2:PMMA的LSCs的IPCE性能也提高了。从图5（d）可以看出，CsPbBr3:PMMA LSCs在500 nm处出现了极小值，这与CsPbBr3纳米晶吸收峰的位置一致，而在极小值之后IPCE出现了快速上升的趋势，并且在550 nm处出现了最大值，这与CsPbBr3纳米晶荧光发射峰的位置对应，说明CsPbBr3:PMMA集光片内只有单一的传输模式，即只有CsPbBr3纳米晶荧光向边缘的太阳能电池板传输。加入TiO2后，CsPbBr3&TiO2:PMMA的IPCE曲线仍然保持了原来的形状，但曲线整体高于CsPbBr3:PMMA集光片的IPCE曲线，在全波长范围有所提高。这表明除了原有的荧光传输模式，还出现了另一种传输模式，即入射光的散射传输模式。

5 受光面积对大面积LSCs性能的影响

现讨论样品受光面积对LSCs性能的影响。如图7（a）所示，使用一个带有矩形孔的不透明挡板来遮盖LSCs，从而控制LSCs集光片的受光面积，这样可以测量CsPbBr3&TiO2:PMMA集光片在不同受光面积下的J-V曲线。从图7（b）可知，受光面积变化主要影响Imax的大小，而Vmax的变化较小，这是由于LSCs尺寸增大会导致更多的光子传输到太阳能电池板上，随后转化为电子，进而提升Imax。Pmax随受光面积的增大而增大，如图7（b）中黑色散点所示。图7（b）中红色曲线为Pmax与受光面积的拟合曲线，从曲线可以看出，当受光面积增大时曲线向下弯曲，表明Pmax的增长率下降，即Pmax和受光面积不呈线性关系。拟合曲线中呈现出的Pmax增长率下降的现象，与集光片内散射光的传输损耗有关。LSCs的输出功率取决于从集光片传输到边缘太阳能电池板的光子数。由于存在散射，集光片内传输距离远的光子，在传输过程中损耗也较大，到达集光片边缘时强度较弱，因此当LSCs边缘的太阳能电池板吸收这些光子后，LSCs的输出功率提升较小。特别是面积过大时，集光片中心位置的光子很难传输到边缘的太阳能电池板上，造成能量的损失。综合以上结果，面积线性增加时，输出功率并不会线性增加。根据拟合结果，Pmax存在一个理论最大值，为1.31 mW。当光子从集光片中心传输到边缘的距离为10 cm时，Pmax接近于最大值。也就是说，集光片的4条边缘都耦合太阳能电池板时，LSCs的合适尺寸应该是20 cm×20 cm。

图7 （a）不同受光面积下LSCs器件性能测试方法示意图；（b）最大功率与受光面积的关系图（黑色散点）和拟合曲线图（红色曲线），下方表格为受光面积变化时LSCs的电流、电压及功率参数表

6 总结

综上所述，本课题组提出了利用CsPbBr3荧光和TiO2散射光的双传输模式来提高基于CsPbBr3的LSCs的PCE新方法，制备了大面积CsPbBr3&TiO2:PMMALSCs，详细研究了TiO2的掺杂量、受光面积等对LSCs性能的影响。通过系列对比实验，最终确定在掺杂TiO2质量比为0.1%和尺寸为5 cm×5 cm的情况下，双传输模式CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的PCE达2.62%，相比单荧光模式的1.94%提高了35%，Jsc提高到0.83 mA/cm2，Voc为4.5 V，FF为70.2%。集光片的面积对双传输模式的LSCs性能有一定的影响，最终实验确定LSCs的最佳尺寸为20 cm×20 cm。