范 益,程焕林,李 浩,李晓荣,王世琦,赵柏杰

(1. 南京钢铁股份有限公司 江苏省高端钢铁材料重点实验室，南京 210035； 2. 北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京 100083； 3. 天津大港油田集团工程建设有限公司，天津 300280)

随着油田开发进入中后期，油田环境朝着高硫、高盐、高酸性质转变，油田设备的H2S腐蚀也随之变得严重。石油企业常常通过调节pH来抑制H2S腐蚀，从而形成碱性硫化物环境[1-3]。然而在不同pH的碱性硫化物环境中，人们对油田设备的腐蚀情况并不清楚，相应的腐蚀机理也不明确[4-5]。因此，研究碱性硫化物环境pH对金属材料应力腐蚀开裂(SCC)及机理的影响，对于石油工业在含H2S环境中的发展和生产有着重要的意义[6-7]。

环境pH的变化会影响金属材料的腐蚀行为和SCC敏感性[8-12]。MA等[13]研究发现，在H2S环境中，HS-会吸附在金属表面参与阳极反应，形成铁的中间产物，从而影响腐蚀速率。在不同pH下，金属材料具有不同SCC敏感性，相应的机理也会发生改变[14-17]。FRENCH[18]对低pH下硫化物应力腐蚀机理进行了研究并指出：当pH<5时，溶解的Fe2+很难在电极表面形成硫化物保护层，SCC机理为氢致开裂；当5

本工作主要通过电化学试验、U型弯曲浸泡试验、慢应变速率试验等方法研究了SA516Gr70N钢在不同pH碱性硫化物溶液中的SCC为及其机理，以期为石油化工企业提供含H2S碱性环境中SCC的防护依据。

1 试验

1.1 材料及溶液

试验材料为压力容器用SA516Gr70N钢，其化学成分见表1。其组织为带状分布的块状铁素体以及珠光体，见图1。室温拉伸试验表明，SA516Gr70N钢的屈服强度为502.92 MPa，抗拉强度为584.33 MPa，均匀伸长率为7.125%，断后伸长率为12.369%，其抗拉强度符合ASTM规定的大于485 MPa的要求。

采用NaCl和Na2S混合溶液模拟常减压装置中的碱性硫化物环境，其中Cl-和S2-质量浓度均为500 mg/L，用乙酸和5%(质量分数)NaOH溶液调节溶液pH。

1.2 电化学测试

电化学试验在CS310型电化学工作站上采用三电极体系进行。其中，SA516Gr70N钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。试验前，将SA516Gr70N钢切割成10 mm×10 mm×3 mm的电极试样，试样背面点焊接铜导线，然后用环氧树脂密封，用SiC砂纸逐级(至1 500号)打磨试样工作面，再用无水乙醇清洗吹干待用。试验温度为室温，试验溶液为不同pH的NaCl和Na2S混合溶液。测试时首先将工作电极在-1.4 V预极化3 min，以除去电极表面在空气中形成的氧化膜，然后将工作电极置于溶液中浸泡1 000 s，待开路电位稳定后依次进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试。电化学阻抗谱测试时，扰动电位为±10 mV，频率为0.01～100 kHz。测试结果通过软件ZsimpWin分析拟合。极化曲线测试的动电位扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-1.2～-0.3 V(相对于开路电位)。

表1 SA516Gr70N钢的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of SA516Gr70N steel (mass fraction) %

图1 SA516Gr70N钢的显微组织Fig. 1 Microstructure of SA516Gr70N steel

快速扫描动电位极化曲线和慢速扫描动电位极化曲线分别反映了SCC裂纹尖端和裂纹壁的电化学特性[14-17]。在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中测SA516Gr70N钢的快速扫描动电位极化曲线，扫描速率为50 mV/s，其他条件同上，并与慢速扫描动电位极化曲线(0.5 mV/s)进行比较。

1.3 U型弯曲浸泡试验

采用U型弯浸泡试验对SA516Gr70N钢的SCC性能进行测试。将SA516Gr70N钢加工成95 mm×14 mm×2 mm的片状样。经SiC水磨砂纸逐级(至2 000号) 打磨、乙醇清洗并干燥后，将试样从中心处压成“U”形，见图2。将U型试样放入不同pH的碱性硫化物溶液中浸泡1 440 h，取出试样，观察其宏观形貌，然后在除锈液(用500 mL盐酸+500 mL去离子水和3.5 g六次甲基四胺配成)中超声除锈5 min，再用去离子水、酒精清洗，干燥后使用Quanta250环境扫描电镜(SEM)进行形貌观察。根据U型试样弯顶端开裂时间和腐蚀形貌规律判断材料应力腐蚀敏感性高低。

图2 U型弯曲试样Fig. 2 U-bend sample

1.4 慢应变速率试验(SSRT)

SSRT采用光滑平板SA516Gr70N钢试样，试样取向为平行轧制方向。试验前，用SiC水砂纸沿轴向逐级(至2 000号)打磨拉伸试样的标距段，并依次用去离子水、无水乙醇清洗，吹干待用。试验前，向密封溶液中持续充入氮气8 h除氧。除空拉试样外，其他试样均在400 N的预载荷下浸泡1 h,应变速率为10-6/s，温度为室温。按1.3节所述方法对断口除锈后，使用Quanta250环境扫描电镜进行形貌观察。

分别用试样断后伸长率和断面收缩率的损失率Iδ,Iψ等参数，见式(1)～(2)，来判定SA516Gr70N钢在碱性硫化物溶液中的SCC敏感性。

(1)

(2)

式中：ψs和ψ0分别为试样在介质中和空气中的断面收缩率；δs和δ0分别为试样在介质中和空气中的断后伸长率。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

图3为SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的动电位极化曲线。由图3可知，随着pH的增大，阴极极化曲线左移，阴极过程受到抑制。当pH>11.0时，极化曲线明显向左下偏移。这可能导致阴极析氢的减少，从而抑制氢致开裂现象的发生。阳极过程也受到pH的显著影响，当pH≤11.0时，随着pH的增大，阳极极化表现为活化特性，阳极氧化过程无明显变化。当pH>11.0时，阳极曲线出现了钝化区间，阳极过程被抑制。当pH为11.0时，试样可能正处于活化与钝化过渡区间，pH继续增大至11.5、12.0、13.0，阳极氧化反应发生改变，生成的钝化膜阻碍了基体的阳极溶解。钝化膜的出现有可能使以阳极溶解为主要控制步骤的SCC过程受到抑制。

图3 SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的动电位极化曲线Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

图4为 SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中极化曲线的拟合结果。由图4可见，随着pH增大，自腐蚀电位和腐蚀电流密度总体负移，SA516Gr70N钢的耐蚀性增强。

图4 SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中极化曲线的拟合结果Fig. 4 Fitted results of polarization curves of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

图5为SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的电化学阻抗谱。由5图可见，随着pH在8～12升高，容抗弧半径总体变大，说明SA516Gr70N钢的腐蚀速率降低和析氢过程减缓，材料的耐蚀性提高；但是当pH为11.0时，阻抗弧半径出现一个极小值，SA516Gr70N钢的耐蚀性降低，说明在pH增至11.0时，其腐蚀机理可能发生了变化。另外，当pH为13.0时，电化学阻抗谱没有出现容抗弧特征，却表现出Warburg阻抗特征，说明在pH为13.0时，SA516Gr70N钢的腐蚀机理也发生了变化。

图5 SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

图6为腐蚀电化学体系的等效电路图。其中，RS为溶液电阻；Rf和Qf分别表示腐蚀产物膜电阻和非理想电容，Cdl表示双电层电容，Rt为电荷转移电阻。采用等效电路图对图5中的电化学阻抗谱进行拟合得到各等效元件的参数，结果如表2所示。当pH≤11.0时，膜层电阻较小，此时电荷转移电阻随着pH升高先增大后减小；当pH>11.0时，膜层电阻瞬间变大，随着pH增大，膜层电阻和电荷转移电阻均变大。以上结果表明，pH的增大减缓了SA516Gr70N钢的腐蚀反应，降低了腐蚀速率。

图6 电化学腐蚀体系的等效电路Fig. 6 Equivalent circuit of electrochemical corrosion system

表2 SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中电化学阻抗的拟合结果Tab. 2 Fitted results of EIS of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

2.2 SCC性能

由电化学测试结果可知，当pH为11时，阳极发生活化-钝化转变。因此选择了pH为8.0、11.0、13.0的介质环境，它们分别代表了阳极活化、活化-钝化和钝化三个典型特征区域，研究了SA516Gr70N钢在这三个典型特征区域内的应力腐蚀行为。

图7为SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的快慢扫动电位极化曲线。由图7可知，在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中，快扫的极化曲线整体右移，说明裂纹尖端新鲜金属表面的腐蚀速率比裂纹壁区域的腐蚀速率大，加快了裂纹尖端阳极溶解过程，进而促进SCC裂纹的扩展。同时阴极腐蚀速率增大，促进氢的析出过程，可能导致材料产生氢脆。快慢扫动电位极化曲线表明,试样在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中均具有SCC倾向，而且随着pH的增大，图中Zone2变窄，说明随着pH变化SCC机理可能发生改变。

图8是U型弯试样在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中浸泡1 440 h后的腐蚀形貌。由图8可见：当pH为9时，U型试样表面生成黑色的腐蚀产物，有较多的点蚀坑，腐蚀较为严重；随pH增大，U型试样表面的点蚀坑数量明显减少，点蚀深度变浅，腐蚀程度变轻。这说明随着pH的增大，SA516Gr70N钢的应力腐蚀减缓，局部阳极溶解得到抑制。

图9为SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的SSRT曲线。由图9可知，与空气中相比，SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的强度和伸长率均有所下降，表现出一定的SCC敏感性。当pH为9.0时，SA516Gr70N钢的强度和伸长率最低；当pH从9.0增至11.0时，SA516Gr70N钢的强度和伸长率增大；当pH为13.0时，SA516Gr70N钢的强度无明显变化，伸长率略微增大。

(a) pH=9.0 (b) pH=11.0 (c) pH=13.0图7 SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的快慢扫动电位极化曲线Fig. 7 Fast and slow scanning potentiodynamic polarization curves of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

(a) pH=9.0，宏观形貌 (b) pH=11.0，宏观形貌 (c) pH=13.0，宏观形貌

(d) pH=9.0，微观形貌 (e) pH=11.0，微观形貌 (f) pH=13.0，微观形貌图8 U形弯试样在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中浸泡1 440 h后的弧顶腐蚀形貌Fig. 8 Macro (a, b, c) and micro (d, e, f) corrosion morphology of U-bend specimen arc tops after immersion in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values for 1 440 h

图10为SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的SCC敏感性。由图10可见，当Cl-质量浓度为500 mg/L，pH由13.0减小至9.0时，Iδ由9.29%增至29.12%，相应Iδ由0.12%增至15.42%。以上结果说明，在Cl-含量较低时，pH由9.0增至13.0，SA516Gr70N钢的SCC敏感性显著减小。

图11为不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中SA516Gr70N钢的断口形貌。由图11可见：当pH为9.0时，SA516Gr70N钢的断口出现台阶状花纹，且在断口边缘附近出现微裂纹，这说明在较低pH下还原产生的氢有可能参与裂纹的扩展，表现出较高的脆性断裂特征；当pH升高至11.0，断口颈缩现象明显，出现准解理面，韧窝孔洞增多，材料表现出一定的韧性断裂特征；当pH继续增加至13.0，断口仍发生明显的颈缩，断口形貌以韧窝空洞为主，说明试样此时主要发生韧性断裂。

图12为在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中SA516Gr70N钢断口侧边的裂纹。由图12可见：在pH为9.0的NaCl和Na2S混合溶液中，试样侧边存在大量的二次裂纹及较多的点蚀坑，并且点蚀坑内有部分二次裂纹；当pH增至11.0时，二次裂纹的数量明显减少，深度也有所下降；当pH增至13.0时，侧面的二次裂纹数量较少，深度明显变浅。以上结果说明，随着pH的增大，SA516Gr70N钢的SCC敏感性降低。

图9 SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的SSRT曲线Fig. 9 SSRT curves of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

图10 SA516Gr70N钢在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的SCC敏感性Fig. 10 SCC sensitivity of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

(a) pH=9.0,宏观形貌 (b) pH=11.0,宏观形貌 (c) pH=13.0,宏观形貌

(d) pH=9.0,微观形貌 (e) pH=11.0,微观形貌 (f) pH=13.0,微观形貌图11 在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中SA516Gr70N钢的断口形貌Fig. 11 Fracture morphology of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

2.3 讨论

2.3.1 pH对SA516Gr70N钢电化学行为的影响

随溶液的pH变化，SA516Gr70N钢的电化学行为存在明显区别。这主要是由于NaCl和Na2S混合溶液中的OH-含量变化及HS-与OH-的浓度比[HS-]/[OH-]引起的。阴极反应主要是氧的还原反应，如式(3)所示，在碱性环境中pH较低时，HS-也有可能参与部分反应，如式(4)所示[26-28]。

(3)

(4)

随着pH的增大，OH-含量升高，氧的还原反应受到抑制，因此阴极反应速率随之减小，阴极极化曲线向左下移动。在近中性环境中部分H2S以HS-形式存在，随着pH升高，HS-的含量逐步降低，[HS-]/[OH-]大大降低。由此导致在pH变化过程中，HS-和OH-出现竞争吸附[28-31]。

(a) pH=9.0,宏观形貌 (b) pH=11.0,宏观形貌 (c) pH=13.0,宏观形貌

若溶液为低碱性，即[HS-]/[OH-]较大，则试样表面HS-吸附率较高，HS-与Fe反应生成FeS，如式(5)～(7)所示。

(5)

(6)

(7)

(8)

当溶液为强碱性，即[HS-]/[OH-]较小时，试样表面OH-吸附率较高，OH-与Fe反应生成Fe(OH)2，继而形成Fe3O4，如式(9)～(13)所示。

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

当pH在8～11时，阳极溶解反应主要为式(5)～(7)，生成的腐蚀产物疏松易脱落，可以让Cl-较为容易地穿过，对基体并不能起到良好的保护作用，因此在阳极极化曲线上表现出活化控制，阳极电流密度较大，这可能促进应力腐蚀过程中的阳极溶解。当pH由11.0增加至11.5时，阳极过程由活化转变为钝化，说明当pH为11.0时，阳极过程可能处于一个临界状态。在pH>11.0时，阳极曲线上出现了钝化区间，表明pH改变引起溶液中[HS-]/[OH-]变化，影响了电极表面的腐蚀产物膜成分。根据Pourbaix图，在高pH条件下金属阳极易形成致密性的氧化膜，使得阳极电流密度大大减小，腐蚀速率明显降低，抑制了阳极溶解过程。其阳极反应主要为式(9)～(13)。当pH进一步增大至11.0和13.0，钝化区间扩大，析氢过程减缓，氢致开裂作用变小。尤其当pH为13.0时，阳极曲线出现了二次钝化现象，破钝电位显著增大，析氢反应进一步受到抑制。

随着pH的增大，[HS-]/[OH-]减小，阻抗弧半径明显变大，材料的耐蚀性提高，如图4所示。然而，当pH为11.0时，阻抗值出现极小值，说明此时由于[HS-]/[OH-]的变化，试样表面状态达到了活化-钝化临界，材料的腐蚀倾向反而增大，而当pH增至11.5时，试样表面生成稳定的氧化膜，膜层阻抗值瞬间增大很多。当pH增至13.0时，试样表面形成了完整致密的氧化膜，使得离子传输变得困难，在电化学阻抗谱中表现出Warburg阻抗，由此可能阻碍氢的传输，进而抑制其还原过程。此时阴极极化曲线的Tafel斜率明显变大，说明扩散过程成为电极过程的重要控制步骤。

2.3.2 pH对SA516Gr70N钢SCC的影响

当溶液pH相对较低时，HS-含量较大，[HS-]/[OH-]提高，试样表面HS-吸附率比OH-吸附率大，HS-也参与阴极的还原反应，如式(14)所示。

(14)

当pH为9.0时，由图8可以看出，U型弯曲试样表面腐蚀产物主要为一层黑色的FeS薄膜[23]，FeS的致密性不好，Cl-和H+可穿过腐蚀产物直接和基体接触，加快基体的阳极溶解。除锈后发现，弧顶点蚀坑较为密集，说明此时阳极溶解作用较为强烈，有可能成为裂纹萌生的起源。SSRT试样的进一步分析结果表明，其断口出现较多的微裂纹，断口侧面也可见大量的二次裂纹，这是因为此刻产生的H2较多，H2容易进入试样内部并在裂尖聚集，当裂纹尖端的氢原子含量超过临界值后，试样产生局部塑性变形，促进裂尖快速扩展[22]，从而表现出较高的SCC敏感性。点蚀坑内有二次裂纹生成，说明在SCC前期试样表面发生了点蚀，点蚀坑内部局部酸化，加快了阳极溶解过程，进而促进了裂纹源的萌生。因此，当pH为9.0时，阳极溶解和氢致开裂两者共同作用促进SCC的发生，其中氢致开裂占主导作用。

当pH继续增至11.0和13.0，Iψ和Iδ值均逐渐减小，SCC敏感性降低。造成SCC敏感性变化的原因有两方面。一方面，pH的升高使得[HS-]/[OH-]降低，阴极析氢反应受到较大抑制，进入试样内部的氢原子减少，抑制了氢致裂纹的萌生和扩展；另一方面，pH升高使得试样表面形成较为致密的Fe3O4膜[30-31]，它阻碍了阳极溶解过程和氢原子的渗入。从U型弯曲试验结果也可看出，当pH增至11.0和13.0时，点蚀坑数量明显减少，局部阳极溶解得到抑制。慢应变速率试验后， pH为11.0和13.0的试样断口上均未出现微裂纹，韧窝和孔洞为主要的断口形貌，随pH的增大，二次裂纹数量大幅减少，SA516Gr70N钢受氢的影响减小。综上可知，当pH由9.0增至11.0～13.0时，阳极溶解、氢扩散和还原均受到抑制，SA516Gr70N钢的SCC敏感性随之降低。

3 结论

(1) SA516Gr70N钢在碱性硫化物溶液中具有一定的SCC敏感性，pH增大导致其SCC敏感性降低，腐蚀速率减小，且pH的变化对SCC敏感性影响非常大。pH由9.0增至13.0时，相应的SCC机理为氢致开裂加阳极溶解混合控制，其中氢致开裂占主导作用。

(2) pH升高使金属表面发生钝化,阴极还原过程减缓，从而使自然腐蚀速率和析氢反应速率均相应减小，阳极溶解和氢致开裂作用受到抑制，这是pH影响SA516Gr70N钢SCC敏感性的主要原因。