用于油水分离的超疏水-超亲油沙子的制备及其性能

2021-12-09杨福生任永忠张振宇火灿马乐

表面技术 2021年11期

杨福生，任永忠，张振宇，火灿，马乐

（兰州工业学院，兰州 730050）

频发的溢油事故和工业含油废水的任意排放，不仅造成油资源浪费和水体污染，还给社会带来了巨大的经济损失，严重危害人类和动植物赖以生存的生态环境[1-2]。因此，迫切需要可以净化被油和被化学物质污染的水资源的材料。受“荷叶”[3]、“水黾”[4]、“蝴蝶”[5]等生物自身特殊润湿性的启发，科研人员结合仿生技术设计，制备出具有微观微纳米复合阶层结构和特定化学分子组成的超润湿性材料，并将其成功应用于油水混合物的分离[6]。根据超润湿性材料对油和水表现出不同的超疏水性与超疏油性，将油水分离材料分为三类：第一类为可以使油被吸收或者自由的通过，而水被排斥的超疏水-超亲油材料[7]；第二类为可以使水被吸收或者自由通过，而油被排斥的超疏油- 超亲水材料[8]；第三类为能够随pH[9]、光照[10]、温度[11]等刺激而可逆改变表面润湿性的智能响应润湿性材料。鉴于以上三种材料，研究者通过化学溶胶-凝胶法、刻蚀、浸渍、自组装等方法，在滤纸[12]、金属网[13]、棉织物[14]、海绵[15]、碳纳米管[16]等表面实现超疏水性或者超疏油性，制备出各种各样的油水分离材料。但以上材料通常在腐蚀环境和高温条件下容易损坏微纳米结构，从而丧失其表面特殊润湿性，严重地影响了其在实际中的应用。因此，具有耐腐蚀及耐高温的油水分离材料已经成为当今热门的研究课题之一。

与上述基底材料相比，沙子具有储量巨大、化学稳定性极好、耐高温、机械强度高等优点，在含油废水的处理方面有着极大的应用前景。Chen 等[17]以沙子为基底，将其浸入多巴胺溶液中，室温搅拌12 h，得到包覆聚多巴胺沙子。沙粒表面的聚多巴胺会将AgNO3中的Ag+还原为Ag0，附着在沙子表面，然后通过氧化还原反应在镀银沙子表面沉积Cu 涂层，再用NaOH 和(NH4)2S2O8浸泡铜包覆的沙子，使沙子表面生长Cu(OH)2纳米针，最后用正十八烷基硫醇修饰，对1,2-二氯乙烷和水形成混合物进行分离。Liu等[18]通过溶胶-凝胶法，在沙子表面制备出一层具有微纳米结构的SiO2沉积膜，然后用十六烷基三甲氧基硅烷对处理后的沙子进行表面修饰，对柴油和水的混合物的分离效率为97.79%以上。虽然这些超疏水沙子都能实现油水混合物分离，但是普遍存在制备过程繁杂、膜层与沙子表面粘附性差、不易大规模化等问题。

为了简化制备工艺，增强纳米银与沙子基底的结合强度，同时实现制备的规模化，本研究通过层层自组装法，将纳米银沉积在沙子表面，以此来增加沙子表面的粗糙度，并利用低表面能物质十二烷基硫醇对包覆纳米银的沙子表面进行修饰，成功制备具有超疏水-超亲油性能的沙子表面，并对其进行表面形貌、润湿性、油水分离性能、耐腐蚀、耐高温分析测试，探究超疏水-超亲油沙子油水分离机理。相关研究有望为沙漠中的沙子利用、水体净化及油水分离材料的制备提供更为广阔的思路。

1 实验

1.1 超疏水-超亲油沙子的制备

将武威民勤县腾格里沙漠的沙子依次用乙醇、蒸馏水超声清洗5 min，干燥后备用。在干燥器的底部放置1 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS），同时将一定量洗净的沙子置于瓷板上，然后将干燥器密封抽真空，使真空度达到0.09 MPa，置于70 ℃干燥箱中加热30 min，得到氨基改性后的沙子。将氨基改性后的沙子浸泡于含有 10.0 mmol/L 银氨溶液、27.7 mmol/L 酒石酸和3.3 mmol/L 葡萄糖纳米银生长液中常温反应4 h[19]，得到负载纳米银的沙子，最后用浓度为20.0 mmol/L 十二烷基硫醇（TDDM）的乙醇溶液进行表面改性10 min，取出用乙醇清洗、自然晾干即可获得超疏水-超亲油沙子表面。图1 为超疏水-超亲油沙子的制备示意图。

图1 超疏水-超亲油沙子的制备过程Fig.1 Fabrication process of superhydrophobic-superlipophilic sand

1.2 油水分离效率测试

油水混合物的分离：将一定量的超疏水-超亲油沙子随机堆积到矿泉水瓶中组成分离器。对油和水分别用油红O 和亚甲基蓝进行染色。进行油水分离前，用少量的油对沙层润湿，将体积比为1∶1 的油水混合物（柴油-水、煤油-水、CCl4-水、三氯甲烷-水）倒入分离器，红色的油会透过沙层进入收集器，蓝色的水则被截留在沙层的上面。油的分离效率通过公式(1)计算。

式中：η表示分离效率；Vafter表示分离后收集油的体积；Vbefore表示分离前加入油的体积[20]。

油水乳浊液的分离：在剧烈搅拌的条件下，将0.1 mL 的表面活性剂Span-80（1.0 mg/mL）加入到50.0 mL 油中（柴油、CCl4、煤油、三氯甲烷），随后逐滴加入1 mL 蒸馏水，搅拌直至形成稳定、均一的乳液。将制备的上述不同类型乳浊液倾倒在超疏水-超亲油沙子的表面，乳液渗透入沙层中，澄清的油从沙层的底部流出并被收集到下方的烧杯中。超疏水-超亲油沙子对乳浊液分离效率通过式(1)计算。

1.3 稳定性测试

高温测试：将超疏水-超亲油沙子置于培养皿中形成沙坑，然后放入到烘箱中，在温度分别为60、100、150、200、250、300 ℃下加热30 min，取出后立即将一定质量的蒸馏水倒入沙坑，观察沙坑是否发生渗漏。腐蚀性测试：分别用HCl 溶液（pH 值为1、2）、NaOH 溶液（pH 值为13、14）和模拟海水（10‰、40‰NaCl 溶液）浸泡超疏水-超亲油沙子24 h，测定接触角。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

材料表面高粗糙度和低表面能物质协同产生材料表面的超疏水性[21-22]。图2 给出原始沙子、负载纳米银沙子的扫描电子显微镜图片。由图2a 可以看出，原始沙子粒径约为500～800 μm，更进一步放大发现，虽然沙子表面存在典型的褶皱、裂纹、纳米结构，但其表面粗糙度极低。原始沙子固有的缺陷（表面低粗糙度）对沙子超疏水性的产生非常不利，所以要实现沙子的超疏水性必须增大其表面的粗糙度。众所周知，沙子由SiO2及少量的金属氧化物组成。SiO2和金属氧化物表面分布大量—OH 基团。H2N—(CH2)3—Si(OCH3)3（3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APS）分子中高反应活性的硅氧端基与系统中痕量水反应水解生成H2N—(CH2)3—Si(OH)3[23]，沙子表面的—OH 与H2N—(CH2)3—Si(OH)3中的—OH 通过脱水缩合反应，得到—NH2功能化的沙子表面。在纳米银生长液中，沙子表面末端—NH2通过质子化（pH<10）以—NH3+的形式存在，而使沙子表面带正电荷[24]；葡萄糖将[Ag(NH3)2]+还原为纳米银，过量的试剂吸附于纳米银表面，使其表面负电荷化，通过静电引力，被还原的纳米银牢固地组装到沙子表面。以上述的纳米银作为种子层，葡萄糖还原[Ag(NH3)2]+产生纳米银继续包覆其上，形成Ag@沙子表面。图2b 为负载纳米银沙子的扫描电子显微镜图片，与天然沙子相比较，可明显看出沙子表面的粗糙度增大，经高倍率观察发现，纳米银粒径约为50～200 nm，彼此之间相互交替、重叠，呈致密的“乳突”状，其表面微观结构与荷叶表面微观结构相类似（图2b 插图）。沙子与纳米银构筑的微-纳米粗糙结构为沙子超疏水性能的实现提供了必要的结构基础[25-26]。

图2 沙子表面的扫描电子显微镜图Fig.2 SEM images of sand surface: a): original sand; b): sand covered by nano-silver

2.2 润湿性分析

材料表面润湿性通过接触角测定仪进行测定。如图3 所示，原始沙子、覆盖纳米银沙子的表面均呈超亲水性，水滴滴上后完全铺开并通过沙子与沙子之间的间隙渗透过去，见图3a 和图3b。负载纳米银的沙子经十二烷基硫醇（TDDM）修饰处理后，其表面由超亲水性变为超疏水性，水接触角为156°±1°，见图3c。水滴在超疏水沙子表面极不稳定，当基底略微倾斜，水滴很容易滑落，滚动角为6°。分别将水滴和油滴滴在超疏水沙子的表面，水在其表面呈球状，而油滴完全铺开，迅速渗透过去（图3d）。上述实验表明，超疏水-超亲油沙子可以作为分离材料实现油水混合物的分离。

图3 沙子的接触角Fig.3 Contact angles for the treated sand: a) original sand; b)sand covered by nano silver; c) superhydrophobic-superlipophilic sand; d) superhydrophobic-superlipophilic sand (diesd oil)

沙子的主要成分为SiO2，其表面含有大量—OH，由于—OH 为亲水性基团，水滴滴在其表面很容易铺开。负载纳米银的沙子未经TDDM 修饰前，其表面具有较高的自由能，在重力及三维毛细作用下，水滴很容易润湿沙子表面的“乳突”状微纳米凹槽，表现出超亲水特性。负载纳米银的沙子经TDDM 修饰后，其表面自组装一层长链烷基膜，极大地降低了自由能（负载纳米银沙子的自由能为656 mN/m，—CH3、—CH2—CH2—的自由能分别为36、30 mN/m[27]）。通常情况下，低自由能的固体表面是非极性的，水分子是极性分子，当水滴滴在低自由能的固体表面时，由于水分子间的相互作用力大于水和非极性固体表面之间的相互作用力，而使水表现出较大的接触角，以降低与表面的接触面积[28]，因此水的接触角由0°变为156°±1°。同理，当油滴滴在低自由能的固体表面时，由于油分子间的相互作用力小于油和非极性固体表面之间的相互作用力，油完全浸入“乳突”状微纳米凹槽中，表现出超亲油的特性。利用超疏水-超亲油沙子对水和油表现出的相反的浸润性，可将其应用于油水混合物的分离。

2.3 油水分离和乳液分离

超疏水-超亲油沙子用于柴油-水、CCl4-水的分离如图4 所示。将改性后的沙子堆积到矿泉水瓶中组成过滤器，然后将100 mL 油水形成的混合物（Voil=50 mL、Vwater=50 mL）倒入矿泉水瓶中，由于其超亲油特性，油（红色）迅速铺开，并在重力的作用下透过沙子与沙子间的空隙，流入下方的烧杯中，水（蓝色）由于其超疏水性，很难透过空隙，被截留在上方的矿泉水瓶中，可实现对油水混合物的“二进一出”的分离，对油水混合物中油的初次分离效率均在96.6%以上。由柴油-水（图4a）、CCl4-水（图4b）分离测试照片可以看出，在收集的柴油、CCl4中并未观察到蓝色，且整个分离过程在1 min 内完成，这种分离方法不但节省了时间，还大大提高了油水分离效率。对柴油-水、CCl4-水所形成的混合物连续分离20次，油水混合物中油的分离效率并未发生显著变化。此外，制备的超疏水-超亲油的沙子也可用于分离汽油-水、三氯甲烷-水和甲苯-水形成的油水混合物。

图4 超疏水-超亲油沙子用于油水混合物的分离Fig.4 Separation process of water-oil mixture by superhydrophobic-superoleophilic sand: a) light oil (diesd oil); b)heavy oil (CCl4)

多数应用于油水分离超疏水材料仅能分离具有明显界面油和水的混合物，而超疏水-超亲油沙子不仅可以分离轻油和重油所形成的油水混合物，还可以分离油-水形成的乳液。图5a 为简单搭制的油水分离装置，其原理为将一定量的沙子堆积到矿泉水瓶中组成分离器。由图5a 可以看出，制备的柴油和水混合液呈现黄色的浑浊状态，采用倒置银光显微镜观察发现乳化水的粒径为10～40 μm，见图5b。缓慢地将柴油-水形成的乳液倾倒在沙层表面，乳黄色的浑浊液很快润湿沙层，随后澄清的滤液（柴油）从沙层下面流出，被烧杯收集，倒置银光显微镜的光学照片中并未观察到任何乳化小水滴的存在（图5c）。根据分离前后柴油的体积可知，超疏水-超亲油沙子对柴油和水乳浊液油的分离效率可以达到95.6%，且进行重复过滤20 次后，分离效率仍可以达到94.5%，如图6所示。此外，除了分离柴油-水形成乳液，还可对煤油-水、CCl4-水和三氯甲烷-水形成的乳液进行分离，乳液经过分离后，从浑浊变为透明澄清，且乳液分离前后的体积几乎保持不变。综上表明，超疏水-超亲油的沙子对油水乳液可以实现高效分离。

图5 油水乳液分离及显微镜照片Fig.5 Water in oil emulsion separation and microscopy images: a) separation plant diagram of diesd oil water emulsion; b)microscopic view of diesd oil water emulsion before separation; c) microscopic view of diesd oil water emulsion after separation

图6 超疏水-超亲油沙子经过20 次循环分离后油水乳液的分离效率Fig.6 Separation efficiency of oil-water emulsion of superhydrophobic and superoleophilic sand through 20 cycles separation

为了探究超疏水-超亲油沙子对油水乳液分离的机理，用图7 所示的油水乳液分离机理过程来说明。通常条件下，高能表面对水的亲和力大于对油的亲和力，而低能表面对油的亲和力则大于对水的亲和力[27]。超疏水-超亲油沙子具有较低的表面能，因此其对油具有很好的亲和性。当油和水形成的乳液与其表面接触后，油滴会迅速扩散并且透过沙子与沙子之间的空隙，形成一个稳定的油-沙子的复合界面，而水滴从乳液中“剥离”出来，被致密的沙子阻挡。此外，超疏水-超亲油沙子表面对水的滚动角为6°，水滴可以在其表面自由滚动而发生碰撞，导致水滴聚集，且使水滴尺寸大于沙子与沙子之间的空隙，而被阻留在沙子中[29]。

图7 超疏水-超亲油沙子分离油水乳液机理Fig.7 The mechanism procedure of water-oil emulsions separation by the superhydrophobic-superoleophilic sand

2.4 稳定性

耐高温和耐化学腐蚀性是超疏水油水分离材料在实际应用中需要重点考虑的因素。图8 为超疏水-超亲油沙子分别在60、100、150、200、250、300 ℃条件下经热处理30 min 后对水的润湿性影响的照片。由图8 可知，将亚甲基蓝染色的水滴在超疏水-超亲油沙坑上，水始终在热的沙坑中呈现“椭球形”状，表现出良好的超疏水性，即使温度升高到300 ℃也未观察到渗漏，见图8a—f。将超疏水-超亲油沙子经各类腐蚀性液体（强酸、强碱、NaCl 溶液）浸泡24 h 后，测定水在其表面的接触角，结果见图9。由图9 可知，浸泡后，其表面仍呈超疏水状态，表现出优异的耐腐蚀特性。这可能是由于纳米银本身具有耐酸碱盐特性所致。以上结果表明，制备的超疏水-超亲油沙子具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。