杨平安，黄宇轩，李锐，孙杨，黄鑫，寿梦杰，杨健健

（1.重庆邮电大学 自动化学院，重庆 400065；2.中国人民解放军军事科学院 防化研究院，武汉 710018）

随着广播电视、无线通信、雷达侦测、智能交通等国防或民用电子与通信设备的发展和广泛使用，导致局部空间内的电磁能量密度不断增加，从而造成严重的电磁辐射污染[1]。长时间的强电磁辐射不仅影响电子和通信设备的正常工作[2-3]，还会对人体健康造成严重的威胁[4]。此外，关键电子设备泄露的电磁辐射如若被截获和破译，会造成信息泄露，进而危害国家安全[5]。由于电磁吸波材料能够将入射的电磁能转换为热能而彻底耗散，是提升电子与通信设备电磁防护能力和武器装备雷达隐身水平的有效技术手段[6]。为此，高性能电磁吸波剂颗粒和涂层的研制受到世界各国的高度重视和研究者们的广泛关注。

磁性金属材料拥有高Snoke 限制频率、高饱和磁化强度、高磁导率，能够较好地实现与空气的阻抗匹配，从而降低涂层厚度，并提高吸波带宽，是研制高性能微波吸收材料的理想选择[7]。作为一种典型磁性金属粉末，羰基铁粉具有温度稳定性好、可设计性强及生产成本低等优点，是目前最常用的吸波剂[8]。然而，微型电子系统和军事隐身技术的迭代升级，要求新一代吸波材料同时满足质量轻、频带宽、厚度薄、吸收强的优点[9]。而传统羰基铁粉密度大、吸收频带窄，无疑极大地限制着其在低频吸波领域的进一步发展和应用[10-11]。尽管通过减少羰基铁粉颗粒的填充含量能够降低复合涂层的密度和整体质量，但是颗粒含量的降低会引起磁损耗能力下降和阻抗匹配特性变差，从而导致吸收强度减弱、有效吸收带宽变窄[12-13]。因此，如何在保持羰基铁粉优异电磁吸波性能的同时，降低复合涂层的密度并拓宽有效吸收带宽，成为值得研究的重要问题。

三维多孔结构能有效降低复合吸波材料的密度并改善阻抗失配，使电磁波最大程度地入射进入材料进行衰减，从而提高电磁波吸收效率，是构筑轻质宽频吸波材料的常用方法[14]。Ren 等[14]以碳纳米管和石墨烯纳米片@CoFe2O4纳米杂化物为原料，通过溶液混合和冷冻干燥工艺，制备出一种新型的三维三元复合气凝胶。实验结果显示，均匀的三维多孔结构和紧密连接的导电网络在获得低密度的同时，赋予了多孔气凝胶优良的微波吸收性能。Li 等[15]研制并证实，分层SiC/碳泡沫复合材料非常适合用作超轻、超薄、高效的微波吸收剂，实验表明，厚度为1.5 mm 的试样，最小反射损耗值和有效吸收带宽分别可达–31.216 dB 和4.1 GHz。武志红等[16]利用包埋法制备出具有蜂窝结构的竹炭/SiC 复合材料，通过改善阻抗匹配性，在降低涂层密度的同时，显著提高了吸波性能。相关研究表明，三维多孔结构在实现轻质宽频吸波材料方面具有巨大的发展和应用前景。然而，现有的多孔电磁吸波材料的孔状结构基本呈现简单的随机分布，只能在一定程度上改善综合吸波性能[17]。为此，需要对材料的多孔结构和分布进行优化设计，才能获得性能优异的轻质宽频复合多孔吸波涂层。纯粹由实验探寻多孔结构与涂层吸波性能间最优组合的方法，虽然简单、直接，但有很大的盲目性，并且研制周期较长[18]。由此可见，采用科学的技术途径来优化设计具有最佳综合性能的轻质宽频复合多孔吸波涂层至关重要。利用有限元仿真进行吸波涂层的结构设计与性能优化，已经成为研制电磁吸波材料的一条高效而重要的途径[19]。例如，Xinhua Song 等人[20]利用COMSOL 软件模拟分析了铁氧体/多壁碳纳米管复合材料的反射损耗，发现仿真与实验测试结果具有较好的一致性。综上所述，为克服羰基铁粉这一常用的优异电磁吸波材料密度大的缺点，可以通过构建羰基铁粉轻质宽频复合多孔吸波涂层，来拓展其应用。

本文拟在制备的不同质量配比的CIP/石蜡复合材料上，测试并获取电磁参数，利用有限元仿真软件COMSOL 建立具有不同孔隙率、不同孔径以及不同孔分布的羰基铁粉/石蜡复合多孔吸波涂层的仿真模型，然后仿真计算并分析各模型下的反射损耗、有效吸收带宽和密度，研究羰基铁粉多孔结构的吸波机理，最终确定具有最佳综合性能的羰基铁粉复合多孔吸波涂层的结构参数。

1 电磁参数测试与仿真模型构建

1.1 材料与仪器

材料包括：羰基铁粉CIP，粒径约为3～5 μm，北京兴荣源科技有限公司；切片石蜡（60 号精蜡），中国石油抚顺石化公司生产；无水乙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

仪器包括：场致发射扫描电子显微镜（SEM，MIRA3 FEG 型），TESCAN 公司；矢量网络分析仪（85071E 型），安捷伦公司。

1.2 试样制备与电磁参数表征及分析

称取一定量的羰基铁粉，分散在无水乙醇中，超声振荡洗涤10 min 后，用强磁铁将羰基铁粉颗粒与清洗液分离，并分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗数次，再转移到温度为60 ℃的真空干燥箱中，干燥5 h，最终获得表面洁净的羰基铁粉。由图1 可以看出，超声清洗后的羰基铁粉表面光洁，呈现非规则的球形，分散性良好，并且平均粒径为3～5 μm。

图1 羰基铁粉的SEM 图Fig.1 SEM image of carbonyl iron powder

以超声清洗分散后的洁净羰基铁粉和石蜡为原料，制备测试试样，具体的样品编号和组分含量如表1 所示。大致流程为，将切片石蜡捣碎为小颗粒，然后按比例称取一定量的洁净羰基铁粉和细碎石蜡放入研钵中研磨均匀，放入真空干燥箱中加热熔融并搅拌均匀后，倒入特制模具，压制为内径尺寸为3.04 mm、外径尺寸为7.00 mm、整体厚度为3.04 mm 的同轴环。

表1 试样组分及密度Tab.1 Composition and density of four samples

通过矢量网络分析仪（85071E，安捷伦），采用同轴法，在频率为2～18 GHz 下对制备试样的复介电常数（εr=ε'-jε''）和复磁导率（μr=μ'-jμ''）进行测试[21]。一般而言，在相对复介电常数中，介电常数实部ε'和磁导率实部μ'表示储存电荷或能量的能力，而介电常数虚部ε''和磁导率虚部μ''代表着对电磁能量的损耗能力[22]。

相对复介电常数和复磁导率是反映吸波涂层电磁特性的重要参数，图2 为含不同质量分数羰基铁粉的试样在2～18 GHz 频段的电磁参数。从图2a 可以看到，介电常数实部ε'随着羰基铁粉质量分数的增加而增加。一般而言，ε'代表着材料的极化，也就是说样品中羰基铁粉的含量越多，样品存在越高的极化[23]。这主要是因为，样品中颗粒的含量越多，颗粒与石蜡的界面越多，在电磁波作用下的极化就越强。从图2b 看出，试样的介电常数虚部ε''基本上呈现出相同的变化趋势，并且曲线上有很多振动峰，呈现出典型的非线性谐振行为[24]。这种现象可以归结为CIP 与石蜡基体之间的相互作用带来的综合效应。试样的复磁导率实部μ'和虚部μ''的变化曲线如图2c、2d 所示。从图2c 可以看到，在测试频段内，4 种样品的磁导率实部μ'随着频率的升高，都呈现下降趋势，这说明试样的磁共振频率在2 GHz 以下[25]。同时，图2d中，磁导率虚部μ''呈现的振动峰说明试样存在共振行为[26]，并且较低频率的共振峰可以归结于自然共振，而处于高频的谐振可能由交换共振引起[27]。

图2 4 种样品的电磁参数Fig.2 Electromagnetic parameters of four samples: a) the real parts of complex permittivity; b) the imaginary parts of complex permittivity; c) the real parts of complex permeability; d) the imaginary parts of complex permeability

基于测量的相对复介电常数和复磁导率，对于以金属为背板的单层吸波体，可以采用传输线理论分析复合涂层的反射损耗（Reflection Loss，RL，单位dB），具体的理论计算公式如下[28]：

根据传输线理论和4 种样品的电磁参数，可以得到不同质量分数下羰基铁粉复合材料的反射损耗曲线，如图3 所示。随着羰基铁粉质量分数的降低，最小反射损耗和峰值频率都逐渐增大，而吸收带宽则呈下降的趋势，特别是对于羰基铁粉含量较低的样品4而言，最小反射损耗在 2～18 GHz 频段始终大于–10 dB，不存在有效吸收带宽。为了确定后续设计多孔结构的优化对象，需要综合考虑4 种样品的吸波性能。通过表2 可以看到，样品1 具有最佳的最小反射损耗和更大的吸收带宽，且由于其密度较大，存在充分的轻质优化空间。故选择CIP 质量分数为75%的样品1 作为复合多孔吸波涂层优化设计的对象。

图3 4 种样品的反射损耗曲线Fig.3 Reflection loss curves of four samples

表2 试样组分及密度Tab.2 Composition and density of samples

1.3 试样制备与电磁参数表征及分析

为了系统地分析电磁波在孔隙吸波材料中的传播过程以及吸收性能，运用COMSOL 有限元仿真软件进行数值模拟计算。本文通过GJB 2038—94《雷达吸波材料反射率测试方法》中的雷达截面（RCS）法测反射率，即在给定波长和极化条件下的电磁波从同一方向，以同一功率密度入射到吸波材料平面和良导体平面，二者的镜面反射功率之比表示材料对电磁波的反射率（式（3））[29-30]。

式中：R为吸波材料的反射率；0P、P1分别为通过测量金属平板和相同尺寸吸波材料平板在垂直入射时的频域响应而得到的二者随频率变化的回波功率。由此可见，R的值越小，吸波材料对电磁波的吸收性能越好。

基于COMSOL 有限元仿真软件创建的三维电磁屏蔽模型如图 4a 所示，模型结构的整体尺寸为3 mm×3 mm×6 mm。整个模型分为3 个部分，最底层为吸波材料层，中间层为空气层，最上层为完美匹配层（PML），厚度分别为3、2、1 mm。吸波材料层的底部设置有一层很薄的高导电层，可以完全反射电磁波，即完美电导体（PEC）。在吸波材料和空气层的4 个侧面上，使用Floquet-周期性边界条件来模拟无限域。模型结构顶部的PML 能够吸收来自源端口的激发模式电磁波和周期性结构产生的任何高阶模式的电磁波。模型结构的网格划分如图4b 所示，吸波材料内部与孔隙部分间的网格划分越精细，越能够精确地模拟电磁波在吸波材料内部的传播，而空气层部分划分相对粗糙是为了提高计算效率。

图4 三维电磁屏蔽模型Fig.4 Three-dimensional electromagnetic shielding model: a)three dimensional simulation model; b) grid generation

为验证仿真模型的正确性，基于样品1 的电磁参数，对基于传输线理论的计算结果与孔隙率为0 下的模型仿真结果进行对比，结果如图5 所示。可以看到，除在个别频段（主要为12～15 GHz）和最小反射损耗处存在少量偏差外，理论计算和仿真结果在测试频段都具有很好的一致性，充分说明所建立的有限元模型的正确与有效性。

图5 基于传输线的理论计算与有限元仿真结果对比Fig.5 Comparison of theoretical calculations and finite element simulation results based on transmission lines

2 结果与讨论

2.1 孔隙率对羰基铁粉复合吸波涂层吸波性能的影响

基于样品1 的电磁参数，分别设计出7 组不同孔隙率的仿真模型试样，即孔隙率分别为0%、4%、8%、12%、16%、20%、24%。由一般方法制备的羰基铁粉复合多孔材料的内部孔径都集中分布在毫米级[31]，并且仿真模型结构中吸波涂层的尺寸为 3 mm×3 mm×3 mm，为此，将孔的半径设定为0.401 mm（每个孔的体积刚好为吸波涂层的百分之一）。仿真计算时，电磁波由端口入射，沿着z轴反方向传播，并且设置电场在x和y方向同时极化，以便真实模拟实际的电磁波。

样品1 在不同孔隙率下的反射损耗如图6a 所示。在此基础上，提取最小反射损耗、峰值吸收频率和有效吸收带宽（RL<–10 dB），并绘制图6b。从图6b可以看到，样品1 的最小反射损耗随着孔隙率的增加，呈现先降低后增加的趋势，并且在孔隙率为4%时，获得最小值，同时峰值吸收频率都随着孔隙率的增加而向高频移动。产生上述现象的主要原因可能是，一定的孔隙有利于入射电磁波的多重反射，从而增强吸收效果。但是孔隙过大，会导致羰基铁粉颗粒能够分布的空间缩小，颗粒之间的间隔减小，电导率增加，使得阻抗匹配特性恶化，导致最小反射损耗增加，以及峰值吸收频率向高频移动。此外，从图6b还可以看到，随着孔隙率的增加，样品的有效吸收带宽（RL<–10 dB）先减小、后增加、再减小，在孔隙率为16%时，达到最大值。从表3 可以看出，虽然相比于没有空隙时，孔隙率为16%的试样的最小反射损耗衰减了 1.86 dB（12.7%），但是有效吸收带宽（RL<–10 dB）从4.03 GHz 增加到4.9 GHz，拓展了21.6%，并且密度也降低了4%。由此充分说明，通过构筑三维多孔羰基铁粉复合结构能够在降低密度的同时，拓展有效吸收带宽，从而实现轻质宽频电磁吸波的目的。

图6 不同孔隙率下样品1 的吸波性能Fig.6 Microwave absorbing properties of sample 1 under different porosity: a) reflection loss curve; b) minimum reflection loss,absorption peak and effective bandwidth

表3 不同孔隙率对样品1 吸波性能的影响Tab.3 Effect of different porosity on microwave absorbing properties of sample 1

2.2 孔径对羰基铁粉复合吸波涂层吸波性能的影响

根据前述研究，将孔隙率设置为16%，此时的吸波性能优异。选择0.636、0.469、0.401、0.325、0.274、0.218 mm 6 种不同孔径，进一步研究孔径对羰基铁粉复合涂层吸波性能的影响。保持孔隙率为16%，构建孔径分别为0.401 mm 和0.218 mm 时的三维多孔结构有限元模型。

从图7 可以看出，孔隙率一定时，孔的数量随着孔径减小而增加，从而可能对复合涂层的吸波性能产生影响[32]。为此，本文在研究孔隙率对复合吸波涂层吸波性能影响的基础上，探究了孔径对羰基铁粉复合涂层吸波性能的影响。

图7 复合涂层的孔隙率为16%时两种孔径的多孔结构有限元模型Fig.7 The finite element model of porous structure with two pore sizes when the porosity is 16%

孔隙率为16%、不同孔径下样品1 的反射损耗曲线如图8 所示。从图中可以看到，孔径为0.636 mm的多孔结构的反射损耗最大、峰值频率最小、有效吸收带宽最窄。随着孔个数的增加，材料的吸波性能持续提升，但在孔径小于0.325 mm 之后，孔径大小基本不再影响吸波性能。这可能是因为，电磁波在材料内部传播时，遇到多孔结构将会发生漫反射现象，而减小孔径尺寸在一定程度上加剧了电磁波的反射程度，增加了电磁波传输的路程，从而增加了材料对电磁波的损耗吸收。因此这里可以得出结论，在孔隙率一定的情况下，减小孔径可以适当增加羰基铁粉/石蜡复合材料的吸波性能，当孔径降低到一定值，不再增加复合材料的吸波性能。从表4 可以看出，相比于前述孔径为0.401 mm 的试样，孔径为0.325 mm 的试样最小反射损耗降低了0.58 dB（4.5%），有效吸收带宽（RL<–10 dB）却从4.9 GHz 增加到了5.39 GHz，拓展了10%。由此说明，通过降低三维多孔羰基铁粉复合结构中的孔径尺寸，可以拓宽羰基铁粉复合材料的有效吸收带宽，且综合考虑优化效果和制备复杂性，确定三维多孔羰基铁粉复合结构的最佳孔径尺寸为0.325 mm。

表4 孔隙率为16%时不同孔径对样品1 吸波性能的影响Tab.4 Effect of different pore radius on the microwave absorbing properties of sample 1 with porosity of 16%

图8 不同孔径下样品1 的吸波性能Fig.8 Microwave absorbing properties of sample 1 under different pore radius: a) reflection loss curve; b) minimum reflection loss, absorption peak and effective bandwidth

2.3 孔隙分布对羰基铁粉复合吸波涂层吸波性能的影响

一般而言，要获得高性能的电磁吸波材料，需要同时满足两个基本条件：首先，具有良好的空间阻抗匹配特性，以使入射电磁波能够最大程度地进入到材料的内部；其次，要具备高衰减特性，才能使进入材料内部的电磁波被尽量多地衰减和耗散[33]。研究表明，通过合理安排吸波材料的结构，构成梯度功能材料，改善表面阻抗特性，能够显著提升吸波性能[34]。由此可见，羰基铁粉复合吸波涂层中孔状结构的分布，将影响材料的阻抗匹配特性和衰减特性，从而带来吸波性能的不同。基于此，本文在孔隙率为16%的情况下，针对不同孔径尺寸，将孔隙按照随机分布、有序分布、梯度递增分布和梯度递减分布4 种不同分布的方式进行有限元建模，以研究孔隙分布对羰基铁粉复合多孔吸波涂层性能的影响。图 9 为孔隙率16%、孔径0.325 mm 下，孔隙分别呈随机、有序、梯度递增和梯度递减分布的4 种有限元仿真模型。

图9 孔隙率为16%、孔径为0.325 mm 下的4 种有限元仿真模型Fig.9 4 finite element simulation models with a porosity of 16% and a pore radius of 0.325 mm: a) the random distribution; b)ordered distribution; c) gradient increasing distribution; d) gradient decreasing distribution

孔隙率为16%、孔径为0.325 mm、不同孔分布时样品1 的反射损耗曲线见图10。从图10 可以看出，在8 GHz 之后，分布方式对材料反射损耗的影响逐渐体现出来。其中，梯度递增分布的吸波性能最差，随机分布的吸波性能较梯度递增分布有所提升，有序分布的吸波性能较随机分布好，而梯度递减分布的吸波性能最好，最小反射损耗较前述随机分布降低了1.18 dB（8.8%），达到–14.53 dB，有效吸收带宽（RL<–10 dB）从5.39 GHz 增加到6.12 GHz，拓展了11.6%。

图10 不同孔分布下样品1 的反射损耗曲线Fig.10 Reflection loss curves of sample 1 with different pore radius

图11 为前述6 种孔径尺寸在不同孔分布方式下的最小反射损耗和有效吸收带宽。在不同孔径下，不同孔分布方式的优化趋势基本一致，梯度递减分布都具有最优异的吸波性能。因此可以得出，随机、有序、梯度递增、梯度递减这4 种分布情况相比，梯度递减分布时具有最优异的吸收性能。这可能与阻抗匹配程度有关，即接近空气的孔隙越多，材料电磁参数越接近于空气，从而具备良好的通透性。当电磁波通过表层后，再由内部孔隙少的部分高效吸收电磁波。这类似于梯度复合吸波结构设计的原理，即与空气接触的一层采用电磁参数较接近于空气的材料作为阻抗匹配层，后面的层则由吸波效果较好的材料作为吸收层实现对电磁波的最大限度吸收。

图11 孔隙率为16%时不同孔径和不同孔分布下的最小反射损耗和有效吸收带宽Fig.11 Minimum reflection loss and effective bandwidth with porosity of 16%, different pore sizes and different pore distribution

3 结论

提出一种利用三维多孔结构降低羰基铁粉复合吸波涂层的密度，并改善阻抗失配，构筑轻质宽频吸波涂层的方法。通过有限元仿真软件COMSOL，以质量分数为75%的羰基铁样品的电磁参数为基础，建立起具有不同孔隙率、不同孔径以及不同孔分布的羰基铁粉/石蜡复合多孔吸波涂层的仿真模型，并利用仿真计算分析各模型下孔隙参数对涂层性能（反射损耗、有效吸收带宽（RL<–10 dB）、峰值吸收频率和密度）的影响规律，得到以下重要结论：

1）孔隙率对羰基铁粉/石蜡复合涂层的主要影响表现在，峰值吸收频率随孔隙率的增加而增加，并且能够在某些孔隙率下拓展有效吸收带宽，而对最小反射损耗影响甚微。相比无孔结构，复合涂层的有效吸收带宽拓展了21.6%（从4.03 GHz 增加到4.9 GHz），密度降低了4%（从2.71 g/cm3降低到2.6 g/cm3），能够实现轻质、宽频的目的。

2）随着孔径的减小（特别是在孔径大于0.325 mm时），羰基铁粉/石蜡三维复合多孔吸波涂层的最小反射损耗减小，有效吸收带宽和峰值吸收频率增加，呈现良好的规律性。在16%的孔隙率下，相比于0.401 mm 的孔径，0.325 mm 孔径涂层的最小反射损耗减小了4.5%（从–12.77 dB 下降到–13.35 dB），有效吸收带宽拓展了10%（从4.9 GHz 增加到5.39 GHz）。

3）在随机、有序、梯度递减和梯度递增4 种分布方式中，由于梯度递减分布能够最大限度地提升阻抗匹配程度，因而具有最优的吸波性能。在孔隙率和孔径分别为16%和0.325 mm 的结构参数下，相比于随机分布，梯度递减分布的最小反射损耗和有效吸收带宽分别提升了8.8%（–14.53 dB）、11.6%（6.12 GHz）。

综合而言，孔隙率为16%、孔径为0.325 mm、孔隙呈梯度递减分布的三维多孔羰基铁粉/石蜡复合涂层具有最佳综合性能，最小反射损耗为–14.53 dB，有效吸收带宽达6.12 GHz，密度为2.6 g/cm3，相比于无孔结构，其有效吸收带宽拓展了49.3%，密度降低了4%，而最小反射损耗相差无几。由此表明，三维多孔结构能够实现羰基铁粉复合吸波涂层轻质、宽频的目的，并且能够推广到相关吸波剂颗粒涂层的密度降低和频带拓宽上。但是，目前适合于复合多孔吸波涂层吸收性能的相关理论尚不够成熟，仍然需要进一步完善。