毛仁杰 徐 迅 张丽阳 喻德峰 黄 飞 朱涤飞

（传化集团有限公司日用品分公司，浙江杭州，311200）

目前，国内市售的洁厕液大致可分为强酸型和有机酸型[1]，强酸型洁厕液酸源多为盐酸或氨基磺酸类有机强酸，复配以脂肪胺聚氧乙烯醚类表面活性剂和助剂制成的黏稠产品。这类产品去污力强、价格低廉，在市场中占有较多份额。但酸味很重，对皮肤也有相当的刺激，已不能满足一些高端消费者的需求。有机酸型洁厕液酸源多为相对温和的柠檬酸、草酸等酸剂，增稠剂多为阳离子体系的酸性增稠剂[2]，这类产品对皮肤和瓷砖更为温和，气味更好，也颇受消费者欢迎，市场占有率有逐年提升的趋势，缺点是挂壁不持久，铺展效果差等问题，造成使用体验欠佳。针对这些问题，使用植物来源的黄原胶作为增稠剂即可解决。

黄原胶又称为黄胶、汉生胶，是以玉米淀粉、蔗糖等为主要原料在甘蓝黑腐病野油菜黄单胞菌（Xanthomonas campestris）作用下，经好氧发酵产生的一种高黏度水溶性微生物胞外多糖[3-4]。同时，黄原胶良好的稳定性、乳化性、悬浮性、增稠性和假塑性使其在食品、医药、日用化工、纺织和石油开采等领域得到广泛应用[3-8]。而近几年，随着国外宣称植物来源的产品登陆中国市场和绿色环保的观念越来越深入人心，产品绿色化的趋势越加明显。因此，本文介绍的一种以黄原胶作为增稠剂在马桶内壁面具有良好铺展效果的洁厕液研制是符合绿色化的趋势的。

1 实验部分

1.1 原料和设备

1.1.1 原料

改性黄原胶（AP-AS，CPKelco），99%；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES，赞宇），70%；烷基糖苷（APG0814，Nouryon），50%；烷基糖苷（APG0810，传化智联），50%；烷基糖苷（APG1214，传化智联），50%；一水柠檬酸（丰原生化），99%；谷氨酸二乙酸四钠（GL-47-S，Nouryon），47%；丙烯酸聚合物（Polyquart Ampho 149，BASF），99%；低泡型烷基葡糖苷（AG6202，Nouryon），65%；硅酮聚醚共聚物（OFX-5211，陶氏），99%；硅酮聚醚共聚物（OFX-0193，陶氏），99%。

1.1.2 设备

IKA®RW 20 搅拌器，IKA公司；涂-4黏度计，上海精密科学仪器有限公司；ME3200E电子天平，梅特勒-托利多；MLS-3781L-PC全自动高压灭菌锅，松下；IKA®VORTEX 3涡旋振荡器，IKA公司；市售瓷砖；鼓风电热恒温干燥箱，上海康路仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 黏度的测定

由于测试对象属于较强酸性的液体，考虑对试验器材的腐蚀性，采用涂-4-杯对样品的黏度进行评价。黏度参考GB/T 1723-1993中的5.3所示方法进行测定。

1.2.2 挂壁时长的测定

在瓷砖同一水平线上不同的位置滴加一定量洁厕液，瓷砖竖起70°，测试流经一定长度所需的时间。

1.2.3 铺展长度的测定

洁厕液横向均匀分布于瓷砖同一水平线，瓷砖竖起70°，测试洁厕液在瓷砖表面发生梳状变化所需的长度（图1）。

图1 梳变示意图

试验所得长度，即为铺展长度，并根据铺展长度来评价配方的抗梳变性能，铺展长度越长，抗梳变性能越好。

1.2.4 去污效果的对比

由于目前没有一个专门的标准规定洁厕液的清洁效果评价，因此本文采用自行设计的污垢进行试验，污垢配方参考QB/T 4532－2013《硬质地板清洁剂》。将规格为80 mm×25 mm×1 mm的载玻片，用自来水清洗干净后，将洗好的载玻片放入鼓风电热恒温干燥箱于105 ℃下烘干，置于干燥器中冷却后，取出载玻片编号并称重，记录每块载玻片重量M0。用玻璃棒将污垢均匀涂在载玻片中央，载玻片两端各留10 mm不涂污，每块载玻片涂污量保持一定量。将涂好污垢的载玻片置于鼓风电热恒温干燥箱中老化，冷却后称重，记录每块涂好污垢的载玻片重量M1。经待测液去污处理后，烘干，冷却后称重，记录每块载玻片重量M2，用计算每块载玻片的去污率。

1.2.5 抑菌试验

根据QB/T 2738《日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》中规定进行。

1.2.6 瓷砖腐蚀性试验

根据GB/T 21241－2007《卫生洁具清洗剂》中5.6.1瓷砖腐蚀性的测定方法对试样进行瓷砖表面损伤试验。

2 配方探究

在酸源上，本文中选择了在日用化学品中更常用，消费者更接受的柠檬酸。螯合剂选择更为绿色环保的谷氨酸二乙酸四钠，增稠剂选择改性黄原胶（AP-AS），表面活性剂选择脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、烷基糖苷、AG6202、5211、0193。本文中，螯合剂和AES作为常量，不进行探究。

2.1 配方筛选

由表1可知，APG0814、AG6202和5211均对洁厕液有抗梳变效果，其中以APG0814的效果最佳。在表2中，对比F1/F6/F7/F8可知，在一定浓度范围内，添加APG0814对不同添加量的黄原胶配方的黏度和挂壁时长没有明显影响，但都可以改善抗梳变效果；当APG0814用量超过这个范围后，配方的黏度、挂壁时长和抗梳变性会随之变化。从结果来看，APG的最佳用量为4.0，AP-AS的最佳用量为0.5，这样既有较低的黏度，又能保持良好的抗梳变性。

表1 抗梳变助剂的筛选

表2 APG不同用量对配方的影响

由表3可知，不同的APG和添加丙烯酸聚合物对配方的黏度、挂壁时长和抗梳变性没有明显影响。但根据稳定性考察结果来看，不同的APG会对配方稳定性造成影响，而丙烯酸聚合物可以使瓷砖表面达到快速驱水的效果，使水滴无法在瓷砖表面停留，也就难以形成污垢。

表3 不同的APG对配方的影响

由表4可知，一水柠檬酸的用量对配方的黏度、挂壁时长和铺展长度没有明显影响，可能只是起到调节配方pH和抑菌的作用，在魏燕霞等人的研究报道[9]中介绍到黄原胶的黏度在pH 4.0～10.0之间几乎不变。但在高温稳定性考察后，一水柠檬酸用量少的配方表现出了更好的稳定性，不分层，无析出，配方保持澄清透明。因此，F15是为优选样。

表4 不同柠檬酸用量对配方的影响

2.2 去污试验

由表5可知，优选配方F15的去污效果表现良好，具有上市潜力。

表5 五款市售样品（P1~P5）与优选配方的去污对比

2.3 抑菌试验

试样原液对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）和大肠杆菌（8099）进行抑菌试验，抑菌率为99.9%。

2.4 瓷砖腐蚀性试验

经试验，该产品对瓷砖表面无腐蚀现象。

3 结果与讨论

从上述实验结果来看，黄原胶作为增稠剂，配合铺展助剂可以做到良好的挂壁效果以及抗梳变性能，经实测，该产品可做到马桶和厕盆内壁的全面积铺展，即从马桶边沿到水边无梳变现象，在清洁的同时对马桶内壁进行抑菌除味，且不伤瓷面。黄原胶的分子结构是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸组成的“五糖重复单元”，分子主链有规则的卷曲形成双螺旋结构[10]，分子链上的羟基和羧酸基通过氢键作用，形成双螺旋网状结构达到增稠效果[11,12]。而APG和柠檬酸的用量会对产品的稳定性造成明显影响，这可能是因为APG结构中的糖苷结构可与黄原胶形成更为稳定的网络结构，这个结果与魔芋胶和黄原胶复配的原理[10]类似，而这可能也是导致配方黏度和梳变性变化的原因；柠檬酸的用量变化导致配方中H+浓度变化，过高的H+浓度会使黄原胶分子链上的羟基和羧酸基的解离度下降，导致交联的网状结构稳定性下降[13,14]。而黄原胶的用量也并非是越大越好，当加量过大时，反而因为其自身过高的剪切应力[15]，导致流动面质量分布不均，进而造成梳变现象。因此，适当加量的黄原胶、APG和柠檬酸可以使配方在保持良好的使用性能的同时拥有更好的稳定性。

4 展望

近几年，绿色环保的概念在政府的大力宣传下已经深入人心，并且影响到了我们生活的方方面面，有环保意识，对生物基来源的产品感兴趣的消费者也越来越多。目前，国内外也有越来越多的日化产品加入到环保、生物基的行列中来，正积极影响着消费者的购物观念。因此，在未来几年，生物基来源、绿色环保可降解也是大多数日化产品必备的卖点。而本文为生物基来源的原料在洁厕液中的应用做了尝试，并取得了一定的成果，也希望能为行业的后续发展提供一点参考。