余婷

（天津渤化工程有限公司，天津 300193）

顺丁烯二顺酐，简称顺酐，目前，顺酐生产主要以正丁烷氧化法为主，以正丁烷为原料，在钒磷氧系催化剂作用下发生氧化反应生成顺酐。而顺酐只占反应器出来的气体的0.5%～2%，含量极低，故顺酐回收工艺是顺酐生产过程中的重要组成部分[4]。

顺酐回收方法主要有水吸收法和有机溶剂吸收法。有机溶剂吸收法可有效克服水吸收法存在的能耗大、设备易腐蚀、顺酐吸收率低等缺点，已逐渐取代水吸收法成为顺酐生产的主流。溶剂吸收是先将氧化工段反应得到的含顺酐的气相混合物送到吸收塔，用沸点高、粘度低、化学稳定性好、同水亲和力弱的有机溶剂全部吸收，然后送到解析塔减压分离出来。解析后的溶剂一部分进入溶剂回收单元，另一部分直接进入吸收塔循环使用。

目前，顺酐分离采用的有机溶剂价格较高，是影响生产成本的关键，主要是邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和六氢化邻苯二甲酸二异丁酯（DIBE），故在工艺过程中必须增加有机溶剂的提纯精制部分，以使让有机溶剂循环使用。

1 DBP 溶剂精制及回收

高方军等[1]采用的方式为溶剂相、中间相及水相三相分离。溶剂与脱盐水混合，搅拌洗涤，进入离心机分离溶剂相、间歇中间相及水相。

溶剂相从离心机底部进入溶剂倾析器，由泵将溶剂输送至闪蒸罐换热器，与第一溶剂闪蒸罐底的干溶剂进行初步换热，然后再进入闪蒸罐加热器，利用低压蒸汽加热到所需温度。加热后溶剂相最终进入第一溶剂闪蒸罐中蒸出溶剂中残余水分，闪蒸后的溶剂经闪蒸换热器降温后送到顺酐吸收塔循环利用。离心机间歇排出的中间相通过离心机中部出料口进入废溶剂收集罐，当溶剂达到一定量后，由泵运至溶剂加热器，经中压蒸汽加热进入到第二溶剂闪蒸罐闪蒸，最后进入解析排气吸收塔，吸收的溶剂从解析塔排出回收利用。离心机中间相排出放入废溶剂回收设备间歇操作，第二溶剂闪蒸罐底部定期清理。离心机上部水相直接排入废水罐，最后进入废水池。

该实用新型的创新点是将离心分离的溶剂相和间歇排出的中间相废溶剂相分别回收利用。离心机间歇排出的中间相废溶剂经加热闪蒸后，不仅减少了溶剂损失和顺酐污水处理单元负荷，也降低了加工成本，加工成本降低76 元/t 顺酐。对于离心机底部排出的溶剂经加热闪蒸，进一步减少溶剂洗涤工段带入吸收工段的水分，使溶剂中的水分含量达到0.02%以下，减少了顺酐分解损失及杂质生成(见图1)。

图1

目前，中间相杂质溶剂处理方法为：间歇、少量倒入废水池，通过顺酐污水处理装置，这样会造成污水处理装置负荷和难度增大。还有将顺酐的贫溶剂水洗静置分层后，就直接将有机溶剂循环使用。机溶剂在循环使用时，经过一段时间循环后，溶剂系统中就累积一定量焦油、富马酸以及其他副产物，形成胶状物质，导致设备阻塞。此外，在实际生产中，从离心机分离的溶剂相含水量为2%～3%，通过缓冲罐或溶剂倾析器后，含水量降至1%左右，溶剂含水量仍然达不到工艺要求的0.02%以下。溶剂含水量超标会在系统中形成顺酸、富马酸，降低顺酐收率，后续溶剂处理的难度和损耗也会随之上升。高方军等[1]的顺酐装置溶剂回收系统很好的解决以上问题。

2 DIBE 溶剂回收

DIBE 溶剂特点是：沸点高、粘度小、化学稳定性好，亲水性弱等优点，能有效降低因遇水而造成顺酐回收的损失，但回收DIBE 需碱洗、水洗两道工序。添加碱性物意味着潜在危险，它会形成不易控制的易爆聚合物。

冯伟等[2]关于DIBE 溶剂回收利用采用两条路线：碱洗路线和水洗路线。碱洗路线设备：预热器、碱处理反应器、碱处理泵、离心机、、第一水混合器、第一水倾析器、第二水混合器、第二水倾析器、第三水混合器、第三水倾析器、闪蒸罐和干溶剂泵；水洗路线设备：脱盐水加热器、脱酸混合器、脱酸倾析器、溶剂泵、废水泵等（见图2）。

图2

一部分DIBE 溶剂与第一水倾析器的循环洗涤水和碱液混合，充分搅拌后进入离心机分离，废碱液排出，溶剂相与循环洗涤水混合经三台倾析器三次分离，最后进入闪蒸罐，脱除溶剂中夹杂的水分，干溶剂经泵排出；进入闪蒸罐前一部分溶剂进入脱酸倾析器；一部分DIBE 溶剂与脱盐水和废水泵的循环洗涤水混合进入脱酸倾析器，溶剂中的杂质顺酸、富马酸和丙烯酸通过萃取作用进入水相，DIBE 溶剂通过溶剂泵排出。

该发明的有利效果：水萃取能有效避免溶剂乳化，但对顺酸、富马酸杂质的去除效果有限；碱液能将杂质去除，但溶剂易乳化造成损失。采用碱液中和和水萃取的处理方法将溶剂中各类杂质的含量控制在一定范围内，避免因杂质聚合导致设备堵塞等难题，又能最大限度的减少因乳化而导致溶剂的损失量。

3 贫溶剂油水分离装置

溶剂法顺酐生产中，存在油相随蒸馏后的废水一起进入污水处理系统，这些微量溶剂并不再处理，既造成物料的浪费，又增加污水处理系统的负担，为解决该问题可采用杨毅等[3]的油水分离装置。该发明将水和过渡层的有机混合物在不同比重下分层，油类在上部富集，适用DIBE 溶剂（见图3）。

图3

贫溶剂进入油水分离箱，在S 流动区域板1和S 流动区域板2 来回做S 状流动，使比重较轻的溶剂向上浮动，比重较重的水向下沉；分离的油富集在油水分离板顶端，分离的水经油水分离板底部流过到油水分隔板处，利用水和溶剂的比重差，水在底部上升，溶剂在顶端富集，达到油水分离的目的。

4 结语

溶剂吸收法是国内顺酐普遍采用的方法。溶剂吸收工艺操作的关键点在于保障系统内不断循环的溶剂的品质，控制溶剂的含水量和含酐量。溶剂吸收法的顺酐装置运行不畅，大部分都是由于溶剂在循环过程中分解，生成副产物导致设备阻塞，装置无法长期运行[5]。本文描述的三种顺酐溶剂精制路线，工艺成熟，操作简单，结构紧凑合理，是易于工业化的回收方法。