冶金检测实验室化学分析质量的控制方法

2021-12-02李晓超杨晓飞

中国金属通报 2021年7期

曹蕾，李晓超，陈摇，杨晓飞

（成都航利（集团）实业有限公司，四川成都 611936）

对于冶金检测实验室化学分析工作来说，做好质量控制工作是非常重要的。实验室质量控制是指通过统计技术对检测过程中的误差进行分析，对和检测有关的各环节进行控制，从而将误差控制在允许的范围之内，确保检测结果的准确性。实验室化学分析质量的控制方法有很多，本文从质量控制计划、能力验证、测量审核、实验室间比对、留样再测、空白试验、比对、加标回收等方面对实验室化学分析质量控制方式进行了探析，并且介绍了冶金检测实验室化学分析检测质量控制的实例，希望对提高冶金检测实验室化学分析质量工作提供一定的参考。

1 实验室质量控制概述

1.1 实验室质量控制的内容

检测实验室的质量控制通常包括两部分，分别是外部质量控制和内部质量控制。其中，前者是通过实验室以外的技术质量控制手段，对检测结果进行控制，保证检测结果准确性的一种方式，具体包括能力验证、实验室间比对以及测量审核等方面；后者则是利用实验室内部资源，对实验过程进行控制，保证实验室检测结果的有效性，常用的方式包括空白试验、重复检测、加标回收、比对等，实验室内部的比对方法有很多种，包括标样核对、方法比对、留样再测、设备比对和人员比对等多种方式。在实际应用过程中，实验室可以根据自身的实际情况来选择合适的质量控制措施对检测过程进行质量控制，并且对质量控制结果进行分析和评价。

1.2 质量控制计划

检测实验室需要建立和实施质量控制计划，对检测过程进行控制。通过建立和实施质量控制计划可以有两方面作用：一方面，证明试验过程是受控的；另一方面可以对检测结果的可靠性和准确性进行有效评价。在质量控制计划中，应明确具体的检测项目以及质量控制方法等内容；同时，还应对质量控制的频率以及限值等进行明确的规定，并且明确如果出现超出限值等的情况应采取的措施。实验室所有的检测技术、方法，都应列入到质量控制计划中，通过质量控制计划对其进行控制。

1.3 重复性限和再现性限

在质量控制工作中，重复性和再现性是重要的指标。重复性和再现性是精密度的两个极端情况，前者描述的是变异最小的情况，而后者描述的是变异最大的情形。重复性通常用重复性标准差或者是重复性限来表示，即r，这是一个数值，在重复性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数值的概率为95%；再现性通常用再现性标准差或者是再现性限表示，再现性限也是一个数值，即R，在再现性条件下，两个测试结果的绝对差小于或者等于此数值的概率为95%。

2 检测实验室化学分析质量的控制方法

2.1 能力验证和测量审核

能力验证是一种实验室间的比对措施，通过对参加能力验证的各个实验室提供的检测结果进行比对，根据预先制定的准则来对参加者的能力进行评价，这种方式非常有效。中国合格评定国家认可委员会每年都会制定能力验证计划，实验室可以通过查询这一计划，选择适合自己参加的项目，对自身的检测能力进行检验。实验室在报名之后，在能力验证开始后会收到检测样品，接收到检测样品之后，按照规定方案对样品进行检测，并且在规定的时间内将检测结果提交给能力验证的组织结构，该机构会对参与能力验证的各实验室提交的结果进行统计分析，并且出具能力验证结果报告，实验室通过这一报告可以对自身的检测能力进行评价。若得到的是满意结果，则说明实验室具有良好的检测能力，反之则说明检测能力存在不足，实验室应进行复检，同时采取纠正措施，改进自身的检测能力。能力验证可以真实地检验实验室的检测能力，识别实验室在检测过程中存在的问题，但是并不是所有检测项目都能够进入到能力验证计划之中的，因此应采取一种方式来进行补充，即测量审核。测量审核工作按照以下程序进行：参与者对被测试物进行实际的检测，然后将检测结果来和参考值进行比对，从而检测参与者的检测能力，根据结果来对参与者的能力进行验证。

2.2 实验室间比对

实验室间比对也是一种常用的质量控制方式，实验室比对会预先制定条件，然后由两个或以上的实验室参加，对相同或者是相近的样品进行检测和评价。通过这样方式，可以获得对于同一样品，不同实验室的检测结果，从而识别出不同实验室中的差异，并且对实验室中存在的问题进行判断。实验室间比对有两种形式，可以由实验室自己进行组织，也可以参与其它实验室组织的，不过为了提高实验室间比对的效果，应选择具有一定检测能力的实验室进行比对，如获得了CNAS认可、资质认定的实验室，或者是行业内权威的实验室。通过进行实验室间的比对，找出和其它实验室之间存在的差异，查找出自身存在的问题，并针对问题进行改进，提高自身的检测能力。相较于能力验证，实验室间比对的特点在于具有更好的灵活性，可以作为一种常用手段来应用。

2.3 留样再测

实验室内部质量控制措施是保证实验室检测质量的重要手段，也是比较方便便捷的方法，在实验室检测质量控制工作中非常常用。留样再测是指在合理的时间间隔内，在不同时间对同一样品进行检测，即样品检测完成之后，将样品按照相关保存条件保存好，间隔一段时间后再次进行检测，通过对两次检测测定结果的一致性进行判断，来检验检测过程是否存在问题，对检测数据的可靠性和稳定性进行验证。通常会根据两次测试的扩展不确定度或标准方法规定的再现性限来对试验结果进行统计分析和评价，如果对两次的检测结果进行分析之后，判断其符合评价要求，则说明检测结果可靠，该检测能力持续有效。如果判断其不符合评价的要求，则需要分析出现问题的原因，并采取措施进行纠正，在需要时应对前期的检测结果进行追溯。如果无法获得再现性限和测试不确定度，则可以参考平行试验的允许差来进行评价，两次实验的结果应不超过平行实验的允许差。

2.4 加标回收

加标回收实验是实验室内最常用的质量控制措施，其通常按照以下方式进行：选择待测样品，最好是空白样品添加一定量待测组分的标准物质，然后在相同的检测条件下，对加标样品和待测样品进行检测，计算出加标回收率，根据回收率判断检测能力是否达到要求。通过加标回收试验能够判断出方法的系统误差，判断检测过程中是否存在干扰因素影响试验的准确性，从而判断出能否应用该方法来检测样品。

加标回收工作应按照CNAS－CL01－A002《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中的要求来进行，在该标准中要求在对样品分析之前进行加标，在以下情况下应至少进行一次加标回收：每制备一批样品；每检测20个样品；每个基体类型，对于加标的浓度也有要求，其需要在标准曲线的中间浓度范围，或者和样品中分析物的浓度相近，而且确保加入的添加物的量不能够对样品基体造成明显的影响。具体来说，应满足以下几方面的要求：

（1）加标物的形态需要和待测物一致；

（2）加标量最好和样品中待测组分的含量相近；对加标量进行控制，不能够对样品容积造成影响；

（3）如果待测组分的含量比较高，超过校准曲线的中间值，此时应对加标量进行控制，将其控制在待测值的一半左右，加标量不能够超过方法检测上限的90%。

加标回收率按照以下公式进行计算：回收率= ( 加标试样测定值-试样测定值) ÷加标量×100%。根据加标回收率对检测过程的准确性进行判断，判断检测值是否可信。

2.5 比对试验

比对试验是一种有效地质控手段，体现了重复性和再现性，实验室内可以应用的比对方法有很多，包括人员比对、设备比对、留样再测、标准物质核查以及方法比对等，通过不同的比对方式，可以对人员、设备等的检测能力进行考察，下面对这几种比对方式进行介绍。

（1）人员比对。这种方式是指采用同样的设备、方法，在相同条件下由不同人员对同一样品进行检测，并对获取的数据进行评价的方式；这种方法常用于新员工的技术能力检验，也可以作为检验检测人员能力的一种手段。

（2）仪器比对。这种方式是指由相同的检测人员，在相同的检测条件下，应用相同的检测方法进行试验，然后由不同的检测仪器进行检测，通过评价检测结果来确定仪器间的差异，通过这样的方式可以对仪器的可信度进行评价。

（3）方法比对。这种方式是指由相同的检测人员，在相同的检测条件下，使用相同的设备，采用不同的检测方法来进行试验，通过对试验数据进行评价来确定方法的差异。这种方式可以确定某种方法是否能够适用于预期的用途。

3 化学分析检测质量实例

3.1 方法比对

在冶金检测实验室中，火花发射光谱法和X荧光分析方法都有重要应用，这两种方法是一种相对的检测技术，仪器配制的工作曲线的标准样品与生产实际检测样品存在结构性的差异，因此在进行冶炼钢种的检测工作中，为了保证检测结果的准确性，实验室通常需要定期的从生产样品中收集部分样品，然后采用其它的化学方法对这部分样品进行检测，然后对这些数据进行统一的分析，通过对结果进行评价来判断其是否存在系统偏差，若发现问题则根据标样和控制样检测控制图等的情况来对工作曲线进行修正。

3.2 平行分析

在应用电感耦合等离子体原子发射光谱对钢种的Als进行测量时，为了保证检测结果的准确性，通常在进行一批次样品的分析时，会对同一样品进行两次平行分析，通过检测结果来确认检测的精密度。通过这样的方式来对试验结果进行控制，若精密度满足标准要求，则说明该批次样品检测结果可信，反之则说明检测结果可疑，需要再次进行检测。